Oberflächenverhalten wä\riger Celluloseätherlösungen

Zusammenfassung Die hochpolymeren Cellulose?ther Carboxymethylcellulose (CMC), Ox?thylcellulose (OC) und Ox?thylmethylcellulose (OMC) stellen ein interessantes Beispiel für den Zusammenhang zwischen chemischer Konstitution und Oberfl?chenverhalten in w?\riger L?sung dar. Zur Untersuchung der Ph?nomene wird ein pr?zises Blasendruckverfahren, welches 2 Kapillaren mit etwas verschiedenen Eintauchtiefen und verschiedenen Radien benutzt, herangezogen. Als Ergebnis stellt sich heraus, da\ CMC auf Grund ihres ionogenen Charakters v?llig kapillarinaktiv ist. Ox?thylcellulose ist eine kapillaraktive Substanz im herk?mmlichen Sinne. Der durch die Absorption an der Oberfl?che gebildete Film wechselt über 2 Zwischenstufen vom gasf?rmigen in den kondensierten Typ. Dagegen ist OMC infolge der hydrophoben Methylgruppe stark kapillaraktiv. Der an der Oberfl?che angereicherte Stoff bildet eine feste, gelartige Oberfl?chenmembran. Der Mechanismus der Membranbildung wird sowohl in Gegenwart von Sauerstoff als auch in sauerstofffreier Atmosph?re untersucht. Aus der Konzentrationsabh?ngigkeit der Oberfl?chenspannung ergeben sich interessante Rückschlüsse auf den Polymerisationsgrad Ferner wird der Einflu\ des Ver?therungsgrades untersucht. Um zu prüfen, ob die ermittelten Oberfl?cheneffekte nicht durch Besonderheiten des Flie\verhaltens der L?sung vorget?uscht werden, werden die Viskosit?ten bis zu Konzentrationen von 2% gemessen. Ver?ffentlicht anl?\lich des 100j?hrigen Jubil?ums der Farbwerke Hoechst AG am 11. Januar 1963. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind zum Teil in der Dissertation vonH. Kr?mer, Karlsruhe, enthalten.     

Experimentelle Untersuchungen über laminare Systeme,II

Zusammenfassung Unter Mitverwendung der an thixotropen Baumwollgelbgelen gemachten Feststellung, da\ das Licht an kolloiden Systemen, abgesehen von einer photochemischen Ver?nderung, eine Ver?nderung der Massenverteilung herbeiführen kann, wird eine Vereinigung der unter verschiedenen Gesichtspunkten bei Untersuchung der photographischen Platte gewonnenen Ergebnisse gesucht. Hiernach werden durch die Bestrahlung an den die Bromsilberk?rner von au\en berührenden Silberkn?ueln verschiedene ?nderungen hervorgebracht: Es wird erstens die Menge des in den Keimen enthaltenen elementaren Silbers ge?ndert (photochemische Zersetzung von Halogensilber, Wanderung von Silberatomen bis zur Kondensation zu „Kn?ueln“). Zweitens wird die Ausscheidungsform und Packung des in den Keimen vorliegenden elementaren Silbers ge?ndert, indem einzelne Bestandteile der Kn?uel zufolge der Lichtabsorption ihre Diffusionsf?higkeit zurückerhalten, so da\ eine Umlagerung der Masse ohne Ver?nderung der Menge an elementarem Silber stattfindet (Photodissolution). Die Anordnung und Packung des in den einzelnen Keimen vorhandenen Silbers ?u\ert sich einerseits bei der Ausscheidung des Entwicklungssilbers als entwickelter Photodichroismus (F.Weigert), w?hrend anderseits durch die Wanderung des vorhandenen Silbers auch eine Beeinflussung der Keimgr?\e und damit der Entwicklungsf?higkeit der Keime im Sinne der Koagulationstheorie bewirkt werden kann. Wenn auch der Weigerteffekt und die Erscheinungen, welche zu der Aufstellung der Koagulationstheorie geführt haben, mit dem Vorliegen einer Photodissolution in bester übereinstimmung sind, scheinen andere Gründe dafür zu sprechen, da\ wenigstens im Falle der chemischen Entwicklung gewisse Vorstellungen der Regressionstheorie zu Recht bestehen, insbesondere in der Form, da\ das aus den Halogensilberk?rnern bei lange andauernder Bestrahlung austretende Halogen die für die chemische Entwicklung wichtigen Berührungsstellen zwischen Keim und Halogensilberkorn angreift und so die für die Entwicklung notwendige Kontaktwirkung aufhebt. Die letztere Betrachtung ist von der Vorstellung der Photodissolution, die im Vordergrunde des Hauptteiles vorliegender Arbeit steht, unabh?ngig. Sie soll besagen, da\ neben den topochemischen Verh?ltnissen, die durch die Wanderung, Koagulation und Photodissolution der Ag-Atome gegeben sind, im Prinzip auch die topochemischen Verh?ltnisse, die auf der Diffusionsf?higkeit des (freien) Halogens beruhen, eine Rolle spielen dürften.     

Oberflächenchemische Studien der Reaktion zwischen Aluminiumionen und Fett- bzw. Harzsäuren

Zusammenfassung Dieph-Abh?ngigkeit der Eigenschaften von Fetts?ure- und Harzs?uremonoschichten wurde mit Hilfe der Oberfl?chenwaage untersucht. Innerhalb eines mittlerenph-Gebiets bilden, wenn die S?ure noch unvollst?ndig ionisiert ist, die Fetts?uren extrem stabile Monoschichten, was vermutlich: auf das Vorkommen von Wassersfoffbindungen zwischen ionisierten und nichtionisierten Karboxylgruppen zurückzuführen ist. Die Monoschichten von Harzs?uren dagegen weisen keine solche extreme Stabilit?t auf, Wasserstoffbrücken k?nnen n?mlich hier nicht ausgebildet werden, da die Karboxylgruppen auch. in kondensierten Filmen einander nicht genügend nahe kommen. Die Reaktion dieser Monoschjchten mit Aluminiumionen wurde mit derselben Methode eingehend untersucht. Die Bedingungen, unter welchen die Reaktion zuerst bemerkbar bzw. beendet wird, h?ngen von der Aluminiumkonzentration und demph-Wert des Substrats ab. Mit den Harzs?uremonoschichten l?uft die Reaktion ohne Zwischenstadien zu ihrem Endpunkt, an dem die Monoschichtsubstanz aus Aluminiummonorosinat besteht. Bei der Reaktion mit Myristins?ure ist der Endpunkt der Reaktion auch Aluminiummonomyristat, Die Reaktion zwischen Aluminiumionen und Oberfl?chen von fester Fett- bzw. Harzs?ure wurde mit Hilfe von Randwinkelmessungen studiert. Die Bedingungen bezüglich der Aluminiumkonzentration und desph-Wertes sind dieselben wie bei der Reaktion mit Monoschichten. Unsere Untersuchungen werfen Licht auf diejenigen Bedingungen, unter welchen man bei der Harzleimung des Papiers ein besonders stark wasserabsto ?endes Aluminiumrosinat auf den Zellulosefasern erhalten kann. Vorgetragen auf der Tagung der Kolloid-Qesellschaft am 29. und 30. September 1951 in K?ln.     

Über einen strukturempfindlichen photochemischen Effekt an Schichtgittersubstanzen

Zusammenfassung Es wird ein kurzer überblick gegeben über die verschiedenen Arten von Strukturfehlern in Kristallgittern und ihre chemische Auswirkung. Es wird ferner gezeigt, da? eine Steigerung der Aktivit?t nicht nur bewirkt wird durch St?rung der kristallographischen Symmetrie, sondern auch durch Ver?nderungen des magnetischen oder elektrischen Zustandes des Gitters. Im Zusammenhang hiermit werden photochemische Effekte beschrieben, die in gesteigerter Oberfl?chenaktivit?t auch im Hinblick auf den chemischen Austausch mit den umgebenden Stoffen bestehen. Ausgehend von diesen Versuchen wurde die Existenz von Kristallen angenommen, deren Strahlungsempfindlichkeit mit der Art der Kristallfl?chen variiert. Es wurde angenommen, da? dies bei Kristallen der Fall sein k?nne, die Schichtgitter besitzen. Versuche, die mit Kadmiumhalogeniden durchgeführt wurden, haben tats?chlich gezeigt, da? die Prismenfl?chen von CdJ₂ besonders empfindlich sind, w?hrend die Basisfl?chen von den absorbierbaren Wellenl?ngen nicht angegriffen werden. Der photochemische Vorgang ist an die Mitwirkung adsorbierter Wassermolekeln gebunden und kann demzufolge mehr oder weniger verhindert werden durch Verbindungen, die st?rker adsorbiert werden als Wasser. Ein schw?cherer Effekt der gleichen Art wie bei CdJ₂ wurde gefunden bei Verwendung derjenigen Modifikation von CdBr₂, die vom gleichen Gittertypus ist (C∶6) wie CdJ₂. Mit CdCl₂ und CdF₂ ebensowie mit der anderen CdBr₂-Modifikation konnte kein sichtbarer Effekt beobachtet werden, da die Gitter dieser Verbindungen mehr oder weniger stark von dem Typ des CdJ₂ abweichen. Au?erdem wurde gezeigt, da? die durch den photochemischen Vorgang verursachte Oberfl?chenaktivit?t eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Kristallteile mit sich bringt. So werden die Prismenfl?chen von CdJ₂, wenn sie mit Licht von absorbierbaren Wellenl?ngen bestrahlt werden, von einem L?sungsmittel schneller angegriffen, als bei Bestrahlung mit nicht absorbierbarem Licht. übersetzt von H. Kauffmann, Leipzig. — Anmerkung der Schriftleitung. Das Ms. obenstehender Arbeit in englischer Sprache wurde von den Verfassern der Schriftleitung der Trans. Faraday Soc. im Januar 1940 zugesandt. Da das Heft, worin die Abhandlung erschien (angeblich Juni 1940), bisher nicht zug?nglich ist, so daβ auch die Verfasser nur die Sonderdrucke erhalten haben, wurde das Manuskript im Januar 1941 von den Verfassern an die Schriftleitung der Kolloid-Z. gesandt mit der Bitte, es auch in deutscher Sprache zu ver?ffentlichen. Obschon die Kolloid-Z. bekanntlich nicht übersetzungen anderweitig erschienener Arbeiten ver?ffentlicht, h?lt die Schriftleitung im vorliegenden Falle eine Ausnahme von dieser Regel für gerechtfertigt Die Durchführung dieser Untersuchung wurde erm?glicht durch Unterstützungen vom Nobel-Kommittée für Chemie der K?niglichen Schwedischen Akademie der Wissenschaft und dem Forschungsfond von Chalmers Technische Hochschule.     

Über die Abhängigkeit der Viskosität von Nitrozelluloselösungen vom Veresterungsgrad

Zusammenfassung Viskosimetrische Messungen in der Einleitung genannter Autoren ergaben eine Abh?ngigkeit der Viskosit?t von Nitrozellulosen vom Veresterungsgrad, und zwar wird die h?chste Viskosit?t beim h?chsten N-Gehalt beobachtet. Quantitative Beziehungen zwischen Veresterungsgrad und Viskosit?t konnten jedoch aus den bisherigen Messungen nicht abgeleitet werden, da die Zellulose mit Gemischen nitriert wurde, die abbauend auf das Zellulosemolekül einwirken, womit eine Viskosit?tserniedrigung verbunden ist. Deshalb wurde bei vorliegenden Messungen ein Abbau der Zellulose durch vorsichtige Nitrierung mit Phosphors?ure-Gemischen vermieden. Zur Kontrolle wurden osmometrische Polymerisationsgradbestimmungen durchgeführt. Es konnte an Pr?paraten gleichen Polymerisationsgrades, aber von verschiedenem N-Gehalt, gezeigt wetden, da? der Einflu? des Veresterungsgrades auf die Viskosit?t bedeutend ist und gr?Ber sein kann als der der Kettenl?nge. Fr?ulein Charlotte Feickert danke ich auch an dieser Stelle für die Hilfe bei der Ausführung der Messungen. Ebenfalls gilt mein Dank der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Mitteln.     

Einlagerung von Jod und Thallium in die gitterungeordneten und gittergeordneten Bereiche von Zellulosefasern; ein Beitrag zur Reaktionsweise von Zellulose

Zusammenfassung Die in der vorliegenden Untersuchung durchgeführte Jodierung und Thallisierung von Zellulose war durch die Beobachtung veranla\t, da\ derartige, in geeigneter Weise „angef?rbte“ Zellulosefasern charakteristische gro\e Perioden in Faserrichtung im Elektronenmikroskop erkennen lassen. Die Voraussetzung für das Auftreten dieser Perioden ist zwecks Kontrastierung die Einlagerung von Jod bzw. Thallium ausschlie\lich in den gitterungeordneten Bereichen der Pr?parate. Die Jodierung wurde mit w?\rigen Jod-Jod-Kalium-L?sungen durchgeführt, die Thallisierung nach Purves durch Einwirkung von Thallium?thylat in Benzoll?sung auf die ?therfeuchten Fasern. In beiden F?llen wurde festgestellt, da\ in Abh?ngigkeit von der Konzentration der Reagenzien diese oberhalb charakteristischer Schwellenwerte auch in das Gitter der Zellulose eindringen und zur Ausbildung neuer R?ntgendiagramme führen, die der Ausdruck einer im Gitter gerichteten Einlagerung der schweren Atome sind. Es wurden die Bedingungen ermittelt, unter denen die Einlagerung ausschlie\lich in den gitterungeordneten Faserabschnitten erfolgt. Auf Grund der Feststellung, da\ beim Aufbau z. B. der Zellulose-Jod-Verbindungen zuerst die gitterungeordneten Faserabschnitte und anschlie\end die gittergeordneten umgesetzt werden, beim Abbau durch Behandeln mit Wasser das Jod aus den ungeordneten Bereichen zuerst austritt und Jod aus den Gitterbereichen in die ungeordneten nachrutscht, wird ein allgemein gültiger Mechanismus für die chemische Umsetzung in Zellulosefasern abgeleitet. Dieser Mechanismus ist dadurch charakterisiert, da\ die Moleküle der Reagenzien sich in Richtung der Zelluloseketten bewegen und nicht quer dazu. Dies wird durch die elektronenmikroskopisch erschlossene Feinstruktur der Zellulose verst?ndlich, bei der die gittergeordneten und gitterungeordneten Bereiche in periodischer Wechselfolge in Richtung der Faserl?ngsachse angeordnet sind.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Beiträge zur Kenntnis der Kolloidchemie der Systeme Seifen-Kresol-Wasser

Zusammenfassung Die Oberfl?chenspannung von kresolierten Palmitatund Stearat-L?sungen in Gegenwart freier Fetts?uren zeigt folgendes: Ein überschu\ freier Palmitins?ure bewirkt ein Sinken der Oberfl?chenspannung von Na-PalmitatL?sungen; der Wert der Oberfl?chenspannung ist ann?hernd der gleiche für Systeme mit verschiedener Seifenkonzentration in Gegenwart freier Fetts?ure. In Gegenwart freier Palmitins?ure verschwindet das charakteristische Minimum der Oberfl?chenspannung kresolierter Na-Palmitat-L?sungen. Der Wert der Oberfl?chenspannung von Systemen Na-Palmitat-Palmitins?ure mit einer hohen Kresolkonzentration n?hert sich demjenigen der Systeme, die keine freie Fetts?ure enthalten. In Gegenwart freier Palmitins?ure ist die Oberfl?chenspannung verdünnter Seifenl?sungen h?her als diejenige konzentrierter Seifenl?sungen, die die gleiche Menge Kresol enthalten. Die Oberfl?chenspannung von Na-Palmitat-Palmitins?ure-L?sungen steigt mit der Temperatur an; in Gegenwart von Kresol in hoher Konzentration sinkt die Oberfl?chenspannung derselben Systeme mit Ansteigen der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen steigt die Oberfl?chenspannung von Na-Stearat-L?sungen in Gegenwart freier Stearins?ure. Ein überschu freier Stearins?ure verst?rkt die charakteristischen Minima der Oberfl?chenspannung von kresolierten Na-Stearat-L?sungen. Diese Minima sind in Gegenwart freier Stearins?ure bei niederen Temperaturen ausgesprochener; durch die Kresolisomerie werden sie in der Reihenfolge ortho< meta<para verst?rkt. Die Deutung der Ergebnisse wurde unter der Annahme durchgeführt, da\ die Palmitins?ure einen dispergierenden Einflu\ ausübt, die Stearins?ure jedoch den Kolloidcharakter verst?rkt. Hinzufügen von Kresol bewirkt bei sauren Seifen die gleichen, auch bei reinen Seifenl?sungen vorgefundenen Erscheinungen: Dispergierung der Systeme mit ausgesprochenem Kolloidcharakter und Solvatisierung der komplexen Partikeln.     

Zur phänomenologischen Theorie der Visko-Elastizität

Zusammenfassung Die Arbeit geht von Einw?nden aus, die in der Literatur sowohl von experimenteller als auch von theoretischer Seite gegen die Gültigkeit der Relaxationstheorie erhoben worden sind. Zur Beseitigung der auftretenden Diskrepanzen wurde der naheliegende Weg verfolgt, die mikroskopischen Tr?gheitseffekte zu berücksichtigen, die bei molekularen Umlagerungen eines relaxierenden Mediums auftreten. Es konnte an Hand elektrischer Modelle des mechanischen Verhaltens gezeigt werden, da? sich durch Einführung von Massen in die Modellmechanismen der Relaxationstheorie erweiterte Mechanismen finden lassen, aus denen Retardationsmodelle aufgebaut werden k?nnen, deren ph?nomenologisches Verhalten die experimentell gefundenen Abweichungen von Relaxationsverhalten beschreibt und den theoretischen Einw?nden gegen die Relaxationstheorie Rechnung tr?gt. Für die wichtige Gruppe von Stoffen mit rein elastischem Anteil wurde gezeigt, da? die erweiterten Retardationsmodelle in ?quivalente Relaxationsmodelle übergeführt werden k?nnen. Die erweiterten Modelle gehen für den Grenzfall verschwindender Massen in die Modelle der normalen Relaxationstheorie über. Die vorliegenden Betrachtungen beschr?nken sich auf den Fall überkritischer D?mpfung der Modelle, was im Sinne einer Korrektur des Grenzfalles verschwindender Masse zu rechtfertigen ist. Die den erweiterten Modellen entsprechenden erweiterten Grundfunktionen und Spektren sind durch die Transformationsbeziehungen der normalen Relaxationstheorie transformierbar.     

Über das dynamisch-elastische Verhalten von Polyamiden und Polyurethanen in Abhängigkeit von Frequenz,Temperatur und Wassergehalt

Zusammenfassung Die Abh?ngigkeit des dynamisch-elastischen Verhaltens verschiedener Polyamide und Polyurethane von der Frequenz, der Temperatur und insbesondere vom Wassergehalt wurde untersucht. Gemessen wurden zu diesem Zweck der dynamische Elastizit?tsmodul und der zugeh?rige Verlustfaktor im Bereich 10 ... 1000 Hz und −30...+90 °C. Es wurde auf molekularen Relaxationsprozessen beruhende mechanische Dispersion mit der zugeh?rigen maximalen Absorption in Abh?ngigkeit von allen drei Ver?nderlichen beobachtet. Das Wasser erh?ht die Beweglichkeit der relaxierenden Molekülkettensegmente. Wenn man die Stoffe bei gleichen relativen Wassergehalten (bezogen auf die S?ttigungswerte) vergleicht, sind die Unterschiede ihres Verhaltens gering; dies gilt sowohl für die Lage der Dispersionsgebiete als auch für die H?he der Dispersionsstufen und die Betr?ge der Verlustfaktormaxima. Das molekulare Verhalten, insbesondere dessen Abh?ngigkeit vom aufgenommenen Wasser, das zu Anomalien im Verlauf des Elastizit?tsmoduls führt, wird an Hand der vorliegenden Me?resultate und der Ergebnisse anderer Autoren diskutiert. Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Faehausschusses „Physik der IIoehpolymeren“ im Verband der Deutschen Physikalisehen Gesellschaften zur Physikertagung Münehen am 7. September 1956. Die Verfasser der vorliegenden Arbeit sind den Farbenfabriken Bayer AG, Werk Uerdingen, zu Dank verpflichtet für die Genehmigung, die mit den yon ihnen hergestellten Me?proben erzielten Ergebnisse zu ver?ffentlichen. Zu danken haben sie ferner Herrn Dipl.-Ing. W. Weidmann (Farbenfabriken Bayer) ftir anregende Diskussionen und weftvolle Hinweise und den technischen Assistentinnen Fraulein M. L. Angelroth und Frau R. Schmitt für ihre Mitwirkung bei den Messungen und deren Auswertung.     

Feinstrukturelle Überlegungen zu Adsorptionsvorgängen an Quarzgrenzflächen

Zusammenfassung Die Oberfl?chenfeinstruktur definierter Grenzfl?chen von Quarz wurde studiert. Es wurde versucht, die wahrscheinlichsten Adsorptions?rter für Atome und Molekeln verschiedenen Bindungszustandes abzuleiten und auch ihre Zahl je Gittermasche in Abh?ngigkeit von ihrem Raumbedarf bzw. den Bedeckungsgrad der Oberfl?chen im „monomolekularen Film“ zu ermitteln. Es ergaben sich interessante Unterschiede im Zusammenhang mit der Anisotropie der Substanz. Die Ergebnisse mahnen zur Vorsicht hinsichtlich einer allzu schematischen Mittelung für mikrokristalline Pulver, deren Oberfl?chencharakter unbekannt ist. Es scheint damit sogar zweifelhaft, ob eine Oberfl?chenermittlung bei Pulvern auf Grund definierter Adsorbatmengen allein aus der Kenntnis des Raumbedarfs der adsorbierten Partikel zu richtigen Werten führt. Die Untersuchungen werden fortgesetzt. Der Bergbau-Berufsgenossenschaft, Bochum, und der Gesellschaft zur F?rderung der Westf?lischen Wilhelms-Universit?t danken wir für Unterstützung dieser Untersuchungen.     

über Fehlordnungen in Polyäthylen-Einkristallen

Zusammenfassung An Poly?thylen-Einkristallen wurden Dichtemessungen nach verschiedenen Methoden und r?ntgenographische Untersuchungen durchgeführt. Es zeigte sich, da\ die Dichte der lamellenf?rmigen Kristalle mit der Kristallisationstemperatur zunimmt, aber stets wesentlich kleiner ist (0,960–0,975 g/cm³) als diejenige, die man aus der r?ntgenographisch ermittelten Elementarzelle berechnen kann (1,000 g/cm³). Daraus folgt, da\ diese Kristalle einen wesentlichen Anteil an fehlgeordneten Bereichen enthalten müssen. Auch die R?ntgenstreukurven an Paketen von dichtgepackten Lamellen lassen dies erkennen. Die Weitwinkeldiagramme enthalten neben den vom Kristallgitter herrührenden Reflexen auch den für alle Streudiagramme partiell kristalliner Hochpolymerer typischen „amorphen Halo“. Die Auswertung der R?ntgenkleinwinkelmessungen ergab, da\ die Lamellendicke mit steigender Kristallisationstemperatur zunimmt, dabei best?tigten sich bereits bekannte Zusammenh?nge mit dem Dichtedefekt. Nach üblichen Auswerteverfahren werden aus dem Dichtedefekt und dem relativen Anteil der R?ntgenstreuung in den Halo Kristallisationsgrade berechnet. Unterschiede in den nach beiden Methoden erhaltenen Werten werden auf die Temperaturst?rungen des Gitters zurückgeführt. Nach den Ergebnissen dieser Untersuchungen k?nnen die Poly?thylen-Einkristalle nicht, wie man bisher auf Grund ihrer Elektronenbeugungsdiagramme angenommen hat, aus ideal gepackten und an den Deckfl?chen regelm?\ig gefalteten Ketten aufgebaut sein. Da ?hnliche Ergebnisse von aus der Schmelze kristallisiertem Material bekannt sind, wird eher angenommen, da\ kein qualitativer Unterschied in der Ausbildung der molekularen Ordnung von verschieden kristallisertem Poly?thylen besteht. Zum Schlu\ werden einige Modelle mit verschiedenen Arten von Fehlordnungen diskutiert, die geeignet sind, den Dichtedefekt und die R?ntgenstreukurven zu erkl?ren.     

über die Herstellung von FaserprÄparaten für die vergleichende röntgenographische Messung des kristallinen Anteiles

Zusammenfassung Die gr?\ten Fehlerquellen bei der Bestimmung der Kristallinit?t von faserigen Substanzen sind durch die Schwierigkeiten bedingt, bei verschiedenen Pr?paraten exakt gleiche ?u\ere Dimension und Ma\e gleichzeitig mit vollst?ndiger Isotropie zu realisieren. Es wird gezeigt, da\ die von Massenunterschieden herrührenden Fehler überaus klein werden, wenn man dem Pr?parat eine solche Dimension gibt, da\ die Streuung etwa maximal ist. Die Forderung der Isotropie wird durch Zerschneiden und sehr lockeres Einfüllen in einen genügend gro\en Pr?parattr?ger (bei Zellulosefasern etwa 13 mm linear) erreicht. An einigen Zellulosepr?paraten durchgeführte Messungen zeigen gute übereinstimmung mit den Ergebnissen von P. H. Hermans.     

Röntgenuntersuchungen zur Struktur der reversiblen Polymerisate aus der Pseudoisozyaninreihe

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die im Rahmen des Problems der Energiefortleitung interessierenden Untersuchungen der Struktur der reversiblen Polymerisate aus der Pseudoisozyaninreihe fortgesetzt. Die in der vorhergehenden Ver?ffentlichung) gebrachten vorl?ufigen Annahmen für die Struktur sollten geprüft werden. Es wurde gezeigt, da? durch geeignete Anwendung und Kombination chemischer, r?ntgenographischer und optischer Methoden, trotz des komplizierten organischen Aufbaues des als Baustein des kolloiden Polymerisats dienenden Moleküls, eine Strukturkl?rung m?glich war. Es ergaben sich folgende Grundprinzipien für den Bau der reversiblen Polymerisate: Die langen F?den des Kolloides sind aus gestreckten ebenen Farbstoffionen aufgebaut, die mit ihrer langen Achse senkrecht zur Fadenrichtung stehen. Die Identit?tsperiode in Fadenrichtung ist bei den untersuchten Pr?paraten gro? (z. B. 35,5 ? bei Pseudoisozyaninfluorid, es liegen also je acht Moleküle übereinander). Der mittlere Abstand der Moleküle in dieser Richtung ergibt sich zu etwa 4,5 ?, der Normalabstand zu etwa 3,6 ?. Der Winkel, den die Molekülebenennormale mit der Faserachse einschlie?t, betr?gt ca. 35⁰. Hervorgehoben soll werden, da? die r?ntgenographisch gefundenen Abstandswerte entsprechend dem Charakter der vorliegenden R?ntgenuntersuchung als gemittelte Werte über eine entsprechende Anzahl von Molekülen anzusehen sind. Je nach dem untersuchten Derivat zeigen diese Werte au?erdem noch kleine Unterschiede. über die seitliche Versetzung der Farbstoffionen und über ihren weiteren Aufbau zum Ionenkristall kann noch nichts gesagt werden.     

Zur Theorie der Kolloiderscheinungen

Zusammenfassung Kolloiderscheinungen werden nicht nur durch Kr?fte beherrscht, die l?ngs einer Grenzfl?che wirken (interfaziale Spannung), sondern auch durch Adh?sionskr?fte, die quer zur Oberfl?che wirken und welche zuzunehmen streben in dem Ma?e, wie die Interfazialspannung abnimmt. Vom Gesichtspunkt elektrischer Kr?fte würden hohe interfaziale Kr?fte Absto?ung zwischen den Phasen hervorrufen, w?hrend hohe transfaziale Kraft Anziehung zwischen den Phasen bedingen würde. Es wurde gezeigt, da? die transfazialen Kr?fte ein Minimum bei oder in der N?he des isoelektrischen Punktes sind — eine Tatsache, welche erkl?rt, warum die Quellung eines Kolloids und die Peptisation eines Gels beim isoelektrischen Punkt ein Minimum haben. Es wird ein Bild der reversiblen Zustands?nderungen gegeben. Festes Kolloid ⇄ Gel ⇄ Sol. Das Vorhandensein eines Salzes, welches ein Ion enth?lt, welches schneller als das andere adsorbiert wird, wird eine Ladung auf dem ursprünglich ungeladenen Kolloid hervorrufen und das Gleichgewicht in der Richtung von links nach rechts verschieben; aber das Vorhandensein eines stark adsorbierbaren Ions von entgegengesetzter Ladung zu der des bereits am Kolloid sitzenden Ions wird das Gleichgewicht in der umgekehrten Richtung zu verschieben suchen. Die Ansicht, da? die Kolloiderscheinungen von selektiver Adsorption von Ionen herrühren, ist im Wesen nicht unvereinbar mit der Salzbildungstheorie von Pauli und Loeb, aber in vielen F?llen ist es nicht ersichtlich, da? Pauli's Komplexsalze K?rper bestimmter Zusammensetzung sind; die „elektrische“ und die „chemische“ Theorie von F?rben und Gerben sind im Wesen nicht sehr verschieden. Die Theorie des „osmotischen“ Drucks der Quellung liefeit kein Bild vom Mechanismus der Quellung, da keine allgemein angenommene Vorstellung von Osmose besteht; nimmt man die Ansichten der Verfasser über Quellung an, dann gelangt man zu einem Bild der Osmose als von einer TeilQuellung herrührend. Deutsch von Alfred Kuhn (Leipzig).     

Harzbasen bei der HÄrtung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

Zusammenfassung Aus der Resolbildung als einer Bildung von Igelmolekülen aus o-Oxybenzylalkohol oder aus den o-Alkoholen von Kettenmolekülen mit vornehmlich o-p′-Brücken, die dabei einseitig zu Komplex- oder Aminkationen zusammengefa\t werden, wird die H?rtung als Bildung von Gittermolekülen entwickelt. Auch diese sind — zumindest vorübergehend — Komplex- oder Aminkationen, in denen jetzt o-o′-Di-Alkohole von Kettenmolekülen mit einer p-p′-Brücke zweiseitig zusammengefa\t sind. Bei den Natrium-Phenol-Harzen sind die zusammen-fassenden Kationen Komplexe von 6 o-Alkoholen um ein Natrium als Zentralatom. Diese Komplexe wandeln sich w?hrend der H?rtung zwischen Igel- und Gitter-molekül hin und her wechselnd von den Igelmolekülen des o-Oxybenzylalkohols zu Gittermolekülen mit der st?chiometrisch l?ngst m?glichen Kette mit einer p-p′-Brücke. W?hrend der H?rtung im Resitol-Zustande tritt deshalb wechselnd der Resol- und der Resit-Charakter hervor, jener im ganzen abnehmend, dieser sich verst?rkend. Die Komplexe sind so stabil, da\ diese H?rtung als Endzustand der Natrium-Phenol-Harze bei W?rme- und S?ureh?rtung für das Resit angenommen werden kann, aber nicht der Endzustand sein mu\. Die bisher angenommene Vernetzung über dreifach funktionelles Phenol kann durchaus als letztes Stadium folgen, aber folgt auch erst nach der H?rtung über Harz-basen im Resol- und Resit-Zustande. Mit einer Untersuchung der Harzbildung und H?rtung durch Messen der Wasserstoff-Ionen-Konzentration und der Extinktion, einer Untersuchung der Verleimung von Metallen mit Natrium-Phenol-Resol, einer Untersuchung der H?rtung durch S?urezusatz zu Natrium-Phenol-Resol und Heranziehen der aus der Literatur bekannten Forschungsergebnisse anderer wird diese Theorie belegt.     

Die Graphitierung von Thermax-Ru\

Zusammenfassung Die Graphitierung des Ru\es Thermax durch stufenweise Erhitzung von 1000 bis 3000⁰ l?\t im Elektronenmikroskop sehr sch?n das Wachsen der Graphitkristalle in den K?rnern verfolgen. Das Adsorptionsverm?gen gegen Methylenblau beh?lt w?hrend der Graphitierung denselben Wert. Die Oberfl?che der K?rner adsorbiert also gleich stark, wenn sie aus Zehntausenden kleiner Kristalle mit vielen Ecken und Kanten besteht, wie wenn sie nur von den glatten Fl?chen weniger gro\er Kristalle gebildet wird. „Aktive Stellen“ üben also keinen betr?chtlichen Einflu\ auf die Adsorption von Methylenblau an Kohlenstoff aus. Das spezifische Gewicht steigt mit der Graphitierung an, weil sich die Kryptoporen im Inneren der K?rner durch das Zusammenwachsen der Kristalle schlie\en. Das Volumen der Ru\k?rner nimmt beim Graphitieren um mehr als die H?lfte ab. Der elektrische Widerstand des gepre\ten Ru\es nimmt bis 1300‡ stark ab, weil die isolierenden Kohlenstoffverbindungen zwischen den Kristallen zersetzt werden. Von 1600‡ an nimmt er wieder etwas zu, ohne da\ für dieses auffallende Verhalten schon eine Erkl?rung gegeben werden k?nnte. Fr?ulein Dr. Beutell danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Untersuchungen und Widerstandsmessungen, Frau E. Claussen für die Durchführung der R?ntgenuntersuchungen und die Adsorptionsmessungen. Die Forschungsgemeinschaft hat uns durch die überlassung von R?ntgenger?ten unterstützt.     

über VerÄnderungen von Fasern nach Quellungs-Kreisprozessen

Zusammenfassung Die Feststellung, da\ mit vielfachen Quellungen und Entquellungen behandelte Fasern ein Absinken des maximalem Quellverm?gens zeigen, legt nahe, auch die mechanischen Eigenschaften von Fasern nach Quellungsbehandlung zu untersuchen. Dies wurde an drei verschiedenen Fasertypen durchgeführt. Bei der im Müller-Bad gesponnenen Zehlendorf-F-Faser und der Eiwei\faser Tiolan sinkt bei etwa konstant bleibender Rei\festigkeit die maximale Dehnung merklich. Bei der im Trichterspinnverfahren gewonnenen Schwarza-W 1 sinkt sie ebenfalls oder bleibt konstant je nach der Art der Mittelung. Doch steigt in letzterem Beispiel auf jeden Fall die Rei\festigkeit eindeutig an. Die relativen Knoten- und Schlingenfestigkeiten reagieren ebenfalls auf Quellungsbehandlungen mit einem mehr oder weniger starken Absinken. Noch st?rker zeigt sich der Einflu\ auf die Knickbruchfestigkeit, wenn man von Baumwolle absieht. Dieses Verhalten l?\t sich im allgemeinen dadurch verstehen, da\ eine vielfache Quellung und Entquellung die Packungsdichte der Fasern ver?ndert und die einzelnen Molekülteile in energetisch tiefere Lagen zueinander einspringen l?\t. Mechanische Messungen an Einzelfasern IV.     

Zur Frage der Hei\vulkanisation des Kautschuks

Zusammenfassung Verf. glaubt durch vorliegende Ausführungen dargetan zu haben, da\ er bereits vor Harries das physikalisch — chemische Prinzip der Hei\vulkanisation erkannt und ausgesprochen hatte. Harries gebührt das unbestreitbare Verdienst, den Unterschied zwischen Prim?r- und Nachvulkanisation experimentell festgestellt zu haben. Zum Beweis, da\ auch andere Stoffe als Schwefel eine vulkanisationsartige Wirkung auszuüben verm?gen, wurden einige Versuche mit Bleigl?tte in Verbindung mit wenig Schwefel und organischen Beschleunigern ausgeführt. Die chemische Interpretation des Vulkanisationsvorganges mu\te begreiflicherweise mancherlei Modifikationen erfahren, einerseits zufolge der Erweiterung unserer Erkenntnis von der Konstitution des Kautschuks durch Harries, anderseits durch die Untersuchungen Schmitz über das Verhalten von depolymerisierten Kautschuk bei der Bromierung. In Analogie zu letzterem Vorgang wurde die Kalt- und speziell die Hei\vulkanisation chemisch zu erkl?ren versucht, wobei nochmals betont sei, da\ hierdurch den in Aussicht gestellten experimentellen Ergebnissen W. C. SchmitzinkeinerWeise vorgegriffen werden soll.     

Elektro-mechanische Analogien

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine übersicht über formal m?gliche Analogien zwischen mechanischen und elektrischen Schaltungen gegeben, mit besonderer Berücksichtigung m?glicher Anwendungen auf Relaxationserscheinungen. Ausgehend von den Grundgleichungen der linearen mechanischen und elektrischen Elemente wird zun?chst die Berechnung von Schaltungen diskutiert; darauf werden der Begriff der Analogie definiert und einzelne Analogien abgeleitet. Abschlie\end werden einzelne elektrische Schaltungen mit ihren mechanischen Analogien gebracht. Dabei zeigt sich, da\ nicht zu jeder elektrischen Schaltung eine mechanische analoge besteht, und ganz allgemein, da\ zu jedem Problem die ihm angepa\te Analogie benutzt werden mu\. Die vorliegende Arbeit wurde in der Abteilung für Elektrizit?t und elektrische Messungen des, Instituto ISTacional de Tecnologia” in Eio de Janeiro mit Mitteln ausgeführt, die vom Conselho ISTacional de Pesquisas zur Verfugung gestellt worden sind. Der Verfasser ist dem Generaldirektor des Instituts, Prof. Sylvio Froes Abreu, für seine Untersfcützung bei der Arbeit sehr zum Dank verpflichtet. Ebenfalls dankt er dem Direktor der Abteilung, Prof. B. Gro\, sowie Dr. H. Pelzer für zahlreiche Anregungen und Hinweise.