环己酮氨肟化反应中失活TS-1催化剂上沉积物的物化表征

在液相环己酮氨肟化反应中,有机物在钛硅分子筛催化剂（TS-1）上的沉积是造成失活的原因之一。采用傅里叶变换红外光谱、热重-差热、色谱-质谱联用、X-射线衍射、固体核磁共振、N2物理吸附和扫描电镜等分析手段,对失活TS-1的骨架结构及表面沉积物分子的结构和物化性质进行了表征。结果表明,引起催化剂失活的沉积物富集在分子筛的孔道内,主要有环己酮的氧化或还原产物、环己酮的二聚物、环己酮肟深度反应产物、叔丁基环己酮等可溶性沉积物以及它们缩聚而成的不溶性沉积物,其量可占失活催化剂总质量的5.0%。TPO烧炭时靠近Ti中心处的沉积物可以在较低温度下脱除,而孔道内的其他沉积物需要在较高温度下脱除,650℃沉积的炭可完全脱除。失活催化剂经700℃煅烧再生后,催化活性可恢复到新鲜催化剂的水平。     

丙烯环氧化反应中失活钛硅分子筛的无氧脱附研究

采用无氧脱附方法对丙烯环氧化中失活的薄层钛硅分子筛(即Spent EPO-4)和环氧丙烷(PO)与丙二醇单甲醚(MME)浸渍的TS-1催化剂(即PO／TS-1和MME／TS-1)进行了研究，脱附产物由气相色谱定性分析，无氧脱附后的催化剂以丙烯环氧化为探针反应进行再生性能评价，同时在无氧条件下考察了TS-1在300℃时催化裂化PO反应．实验结果表明：PO浸渍TS-1可使其活性明显下降，PO在TS-1上不是简单的弱吸附，存在着化学强吸附和自聚．失活催化剂(Spent EPO-4和PO／TS-1)经无氧脱附后，其催化活性可显著恢复．通过对失活催化剂脱附产物的比较，推测了丙烯环氧化反应过程中钛硅分子筛失活原因．     

钛硅分子筛在丙烯环氧化中的失活研究

通过研究钛硅分子筛TS-1在异丙醇溶剂中催化丙烯与H2O2的连续环氧化过程,考察催化剂的活性变化情况;并将失活的催化剂进行再生,活性评价表明再生后催化剂的活性基本恢复。用SEM, N2物理吸附,TG,XRD,IR和NH3-TPD等多种方法对新鲜、失活和再生后的催化剂进行表征,结果显示：催化剂失活是大分子反应副产物堵塞孔道引起的暂时性失活和部分钛流失引起的永久失活共同作用的结果。     

用于丙烯环氧化的Ti/HMS催化剂的失活与再生

 研究了以异丙苯过氧化氢为氧化剂选择氧化丙烯制环氧丙烷的 Ti/HMS 催化剂的失活原因. 采用 XRD (X 射线衍射), FT-IR (傅里叶变换红外光谱), UV-Vis (紫外-可见光谱) 和 TG (热重分析) 等技术表征了催化剂失活前后的结构和化学组成. 结果表明, 催化剂的失活主要是由于反应过程中所产生的重组分在催化剂表面吸附, 覆盖了活性中心所致; 并不是由于四配位的活性钛物种转化为六配位、八配位或者锐钛矿 TiO2 所致. 采用热异丙苯溶剂洗涤的方法可以部分恢复失活催化剂的活性, 但不能恢复到新鲜催化剂的水平; 采用低温烧炭方法能够使催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的水平. 因此, Ti/HMS 催化剂的失活是可逆的, 采用合适的再生方法可以恢复其催化活性.     

失活TS-1高效催化环己烯水合生成环己醇的研究

环己醇是一种重要的化工中间原料,目前工业上主要是以ZSM-5分子筛作为催化剂,通过环己烯水合反应一步法制备.钛硅分子筛TS-1是工业环己酮液相氨肟化过程中的高效催化剂,其失活后显示出典型Br?nsted酸性质,基于此,本工作发展了失活TS-1作为催化剂催化环己烯水合反应的方法,详细考察了反应时间、反应温度、催化剂含量及环己烯和水的质量比等参数对反应的影响.研究表明,失活TS-1是高效催化剂,在优化的反应条件下可得到11.0%的环己醇收率和99.8%的环己醇选择性,显示出高活性、高选择性和高稳定性的特点.通过酸洗改性与K⁺交换实验以及结合UV-Vis(固体紫外漫反射可见光谱)、FT-IR(傅里叶变换红外光谱)、²⁹Si MAS NMR(固体魔角硅核磁)和NH₃-TPD(氨气程序升温-脱附)等表征技术,进一步研究发现,失活TS-1中含有两种Br?nsted酸中心,而催化环己烯水合反应的高效活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基(Si-OH(Ti)).该Br?nsted酸中心的结构完全不同于ZSM-5分子筛中的骨架桥式Br?nsted...     

微波合成TS-1分子筛的催化性能研究

采用微波加热技术法合成TS-1分子筛, 以30%的H₂O₂水溶液为氧化剂, 考察了所合成的TS-1分子筛在苯乙烯和1-己烯环氧化反应中的催化性能, 并与传统水热法合成的TS-1进行了比较. 结果表明, 由微波合成TS-1的催化性能比传统水热法合成的TS-1更为优异. 采用XRD, FT-IR, UV-vis, SEM等手段对二者进行表征, 发现微波合成的TS-1晶粒与晶粒之间存在“粘连”现象, 这种现象降低了分子筛表面硅羟基含量, 增加了TS-1分子筛的疏水性, 使得分子筛对反应底物苯乙烯和1-己烯的吸附能力增强, 从而导致催化性能显著提高.     

环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的积炭失活

 采用连续淤浆反应器,在环己酮质量空速为6 h-1和温度为70 ℃的条件下,对 TS-1 催化剂上环己酮氨肟化制环己酮肟反应过程中的活性变化规律进行了考察,并用热重-差热分析、程序升温脱附、 N2物理吸附、程序升温氧化和傅里叶变换红外光谱等测试手段对不同运转时间及再生后的催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂运转时间在60 h以内时活性稳定,然后迅速下降; 积炭是引起催化剂失活的主要原因. 催化剂表面的积炭主要沉积在 TS-1 的微孔内,含碳物种有两种类型: 易除炭存在于Ti中心附近,可在350 ℃下氧化除去; 难除炭沉积于强酸中心 Si-OH 处,需在700 ℃下才能除去. 催化剂失活前后的骨架结构未发生显著变化,经烧炭再生后活性可恢复到新鲜催化剂的水平.     

醋酸仲丁酯加氢反应中Cu/B/Ca/Al_2O_3催化剂的失活及再生

Cu/B/Ca/Al2O3催化剂在长达1 118 h的催化醋酸仲丁酯加氢反应中出现了明显的失活.经过对比分析反应前、后和再生催化剂的组成、形貌和结构,发现金属铜粒子在长时间反应后无明显聚集,醋酸仲丁酯加氢反应中部分氧化钙向醋酸钙转变而引起催化剂结构的改变以及有机物种在催化剂表面的沉积是其失活的根本原因.失活后的催化剂经过350℃空气焙烧再生能够有效消除表面沉积的醋酸钙和有机物种,基本恢复催化剂的结构及其催化醋酸仲丁酯加氢反应的性能.     

丙烯直接环氧化Au/TiO2催化剂失活及再生研究

采用沉积沉淀法制得Au／TiO2负载型催化剂，研究了该催化剂的丙烯气相直接环氧化合成环氧丙烷的反应性能，对新鲜、失活和再生后的催化剂进行TG-DTA、FT-IR、吡啶-IR、TEM以及活性评价等表征．研究结果表明．催化剂的失活是由于吸附在催化剂表面酸性Ti位上的环氧丙烷产物发生副反应生成了大分子沉积物．该沉积物存在着两种类型，其含有长碳烷基和酯基．催化剂再生实验表明在空气和H2中再生时活性恢复良好，而在N2中的再生效果则很差．     

铵盐对TS-1分子筛合成过程中钛物种分布的影响

以(NH)4SO4作为晶化调节剂,通过调节铵盐添加量,合成出了不同钛物种分布的TS-1-X系列分子筛(X为铵盐与SiO2的物质的量比).通过ICP-AES、FT-IR、UV-vis、UV-Raman等表征对TS-1-X系列分子筛中钛物种分布进行了系统的研究.以1-己烯环氧化为探针反应,考查了TS-1-X分子筛的催化性能...     

On the role of Ti(IV) as a Lewis acid in the chemistry of titanium zeolites: Formation, structure, reactivity, and aging of Ti-peroxo oxidizing intermediates. A first principles study

The ethylene epoxidation cycle in a H2O2/H2O-loaded Ti zeolite has been simulated by a Car-Parrinello approach. Results indicate a process where the zeolitic framework is the active oxygen mediator. The dissociative chemisorption of H2O2 leads, via a transient Ti-hydroperoxo species, to H2O and a Ti-peroxo zeolite intermediate. Transfer of active oxygen to ethylene follows, giving the epoxide and recovering the catalyst. A thorough theoretical characterization indicates that the active oxidizing species is an asymmetric eta2-Ti-peroxo, absorbing in the visible range. The lability of the intermediate is found related to eta2 <--> eta1 interconversions of the Ti-peroxo structure. The interconversions, triggered by water molecules, could account for the experimentally found reduced catalytic activity in aged TS-1 catalysts. The results provide a microscopic picture of the reactivity and dehydration/aging processes of the catalyst fully consistent with experiments and highlight the fundamental role of the Lewis acid character of Ti in the formation, reactivity, and degradation of the active oxidizing species.     

新型液固相同晶取代法制备Ti-β沸石

采用以Ti(SO4)2液固相同晶取代H-β沸石的后合成新路线制备Ti-β沸石,并对制得的样品进行了XRD,IR,Raman,UV-Vis,XPS和正己烷吸附等表征以及催化活性的测定.发现经过质量分数为30%的Ti(SO4)2水溶液适当改性后得到的Ti-β沸石具有良好的催化性能.Raman和UV-Vis光谱及正己烷吸附的结果表明,后合成路线制得的Ti-β样品仅存在很少量的骨架外的Ti物种.UV-Vis光谱在220nm处的强吸收峰和骨架在960cm-1处的红外吸收峰均证明在沸石骨架中存在四配位Ti原子.通过液固相同晶取代法得到的Ti-β沸石对环己烯与30%H2O2的环氧化反应具有很高的催化活性,由于样品中仍存在酸性位,因此其反应产物主要是环己烯环氧化后的醇解及水解产物.     

氨基酸辅助合成高活性六配位钛物种的TS-1分子筛

TS-1分子筛是以TO4(T=Si,Ti)四面体为基本单元,通过氧桥连接而形成的具有MFI拓扑结构的微孔晶体材料,其在催化烯烃环氧化、酮类氨肟化、氧化脱硫及芳香烃羟基化等氧化反应中表现出较好的催化活性.目前,提高TS-1分子筛催化性能的方法主要包括:(1)制备纳米和多级孔TS-1分子筛,以提高其扩散传质性能;(2)提高TS-1分子筛的钛含量并抑制锐钛矿相的产生,以增加其催化活性位点.最新研究表明,相比于传统四配位钛物种(TiO4)作为催化活性中心,六配位(TiO6)钛物种在烯烃环氧化反应中具有更高的催化活性,可进一步降低反应活化能,最终实现高效催化转化.然而,TiO6物种结构中的Ti-OH组分,易导致开环反应发生,从而降低环氧化产物的选择性.因此,构筑高活性TiO6物种及调变TiO4/TiO6比例,对提高烯烃转化率及环氧产物选择性具有重要意义.当前,高活性钛物种的结构表征及其构筑已成为研究热点且仍面临挑战.本文协同采用氨基酸辅助合成策略和两步晶化方法,成功地制备出具有TiO4和TiO6物种且无锐钛矿相的多级孔TS-1分子筛.在该协同策略中,两步晶化过程有利于抑制锐钛矿相的形成,而氨基酸的引入对高活性TiO6物种的构筑具有重要作用.氨基酸分子可与钛原料形成螯合物,为TS-1分子筛晶化提供"养料",并有效平衡晶体成核与生长速率及稳定TiO6物种,最终实现制备富含TiO6物种的多级孔TS-1分子筛.相比于传统TiO4物种作为催化活性中心(1-己烯的转化率<25％,环氧化产物选择性>95％),本文所制备的TS-1分子筛(Si/Ti=36.9)因其兼具TiO4和TiO6物种,在1-己烯环氧化反应中表现出更好的催化性能(1-己烯的转化率33％,环氧化产物选择性95％).这是由于TiO4物种不会导致开环反应的发生,因此可以保证较高的环氧产物选择性,而TiO6物种经H2O2活化后,可形成具有更高活性及更小位阻效应的催化中心,极大提高了1-己烯转化率.综上,本文合成策略为构筑具有高活性钛物种及多级孔结构的钛硅分子筛提供了指导作用,为调控硅铝酸盐及硅取代磷酸铝分子筛材料活性位点的含量和分布提供了新思路.     

Tailoring Porosity and Titanium Species of TS-1 Zeolites via Organic Base-assisted Sequential Post-treatment

The exploration of high-efficient catalysts based on hierarchical Ti-containing zeolites with optimized active titanium species distribution is of great value in enhancing the epoxidation of bulky olefins. Herein, hierarchical TS-1(MFI) zeolite with an extra-large external surface area(210 m²/g) and highly active octahedral- coordinated Ti species was prepared via organic base-assisted sequential post-treatment. Such a catalyst afforded a high turnover number value(TON, 114) in 1-octene epoxidation reaction, which was over twice than that(53) of the untreated conventional microporous TS-1 parent. According to the detailed characterization results, we revealed the hierarchical porosity construction effect of tetrapropylamonium hydroxide(TPAOH) treatment(first step) and the octahedral-coordinated Ti species fabrication effect of ethylamine(EA) treatment(second step) under hydrothermal condition. Such a facile post-treatment strategy reported in this work may provide guidance for the rational synthesis of TS-1 zeolite with enhanced catalytic activity.     

两亲性TS-1沸石的制备及其相界面催化反应性能的研究

采用三甲基氯硅烷和正十八烷基三氯硅烷对TS-1沸石样品进行表面修饰，制备出了两亲性含钛沸石样品．这类两亲性含钛沸石能分布于水、油两相界面处．改性后样品的骨架未遭破坏，其中钛仍然保持了四配位骨架钛的状态，但其晶貌发生了某些改变．这类两亲性样品在不加共溶剂及静置的反应条件下，对1-辛烯和双氧水的相界面环氧化催化反应表现出优良的催化活性．尤其是三甲基氯硅烷改性后的TS-1沸石，在相界面催化反应中，具有比改性前高得多的活性．我们还发现，在该相界面催化反应条件中，相界面的面积和催化剂用量是两个最重要的影响因素，当相界面面积(cm^2)与催化剂用量(mg)的比例控制在0．15左右时，两亲性TS-1沸石的催化活性达到最高值．     

钛硅沸石中的一种非活性钛物种

Synthesis of the titanium silicalite TS-1 was first reported by Taramasso et al[1]in 1983. TS-1 has received considerable interest during the last decade because of its unique catalytic properties in oxidation reactions involving H2O2 as the oxidant. It is accepted that the extraframework Ti species in TS-1 favor the decomposition of H2O2and should be avoided. But in the present study, it was observed that there was a kind of Ti species inactive in both the oxidation reaction and the decomposition of H2O2.     

乙烯齐聚过程生成癸烯的催化体系研究进展

癸烯作为有机合成的基础原料,是现代化工生产中不可或缺且用量逐年增加的长链烯烃之一,目前工业上还没有一条采用乙烯齐聚法直接生产癸烯的工艺路线。乙烯通过齐聚反应可以制备长链烯烃,本文针对乙烯齐聚生成癸烯的反应,详细地阐述了国内外Cr催化体系的研究现状和取得的研究成果,包括催化剂的结构对产物癸烯选择性的影响、乙烯齐聚过程中发生乙烯、己烯共聚生成癸烯的聚合反应机理等;同时阐述了用于乙烯齐聚反应的Ni催化体系的研究现状,包括催化剂的结构与癸烯选择性之间的关系,配体树枝状大分子的结构对癸烯选择性的影响等。此外,还介绍了Fe、Ti、Zr等其他催化体系在催化乙烯齐聚生成癸烯方面所取得的研究进展,目的是为开发癸烯催化剂提供理论依据。     

SYNTHESIS OF NOVEL THIOPHENEDIMETHYLENE BRIDGED HOMOBINUCLEAR METALLOCENES AND THEIR CATALYTIC PROPERTIES FOR ETHYLENE POLYMERIZATION

By treating disodium(thiophenedirnethylene)dicyclopentadienide C_4H_2S(CH_2C_5H_4Na)_2 with two equivalent of CpTiCl_3 or CpZrCl_3 DME at 0℃ in THF,two new thiophenedimethylene bridged binuclear metallocenes [Cl_2MC_5H_5][C_5H_4CH_2C_4H_2SCH_2C_5H_4][C_5H_5MCl_2](M=Ti 3,M=Zr 4)were synthesized in high yield and their structures were characterized by ~1H-NMR.These complexes were used as catalysts for ethylene polymerization in the presence of methylaluminoxane(MAO).The effects of polymerization temperature,time,concentration of catalyst,molar ratio of MAO/Cat on polymerization were studied in detail.The catalytic activities of thiophenedimethylene bridged binuclear metallocene catalysts(3,4)reached 2.44×10~5 g PE mol~(-1)·cat~(-1)·h~(-1),9.61×10~5 g PE mol~(-1)·cat~(-1)·h~(-1) respectively,which are higher than that of pheneyldimethylene bridged binuclear metallocene catalysts and much higher than that of corresponding mononuclear metallocenes(Cp_2TiCl_2 and Cp_2ZrCl_2).The molecular weight distribution curves of polyethylenes produced by binuclear metallocene catalysts(3,4)and by mononuclear metallocene catalyst have only single peak,but the former(MWD=3.5-4.7)is obviously broader than the latter(MWD=2.0-2.2).     

多级孔钛硅分子筛的制备及应用进展

以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的选择性催化氧化工艺具有反应条件温和、产物选择性高及环境污染小等特点,促进了烃类催化氧化反应的绿色化发展.但常规TS-1分子筛狭窄的孔道限制了其在大分子催化氧化反应中的应用.多级孔TS-1分子筛为包含不同尺度的孔道结构的晶体沸石,兼具微孔分子筛晶体优异的水热稳定性和介孔材料优异的扩散传输性能,因此其受到国内外众多专家学者的广泛关注.多级孔TS-1分子筛的制备方法很多,主要有直接合成法和后处理法,其中直接合成法包括硬模板法、软模板法和自组装法,而后处理制备主要为碱处理法.我们在对多级孔TS-1分子筛制备方法进行归纳总结的基础上,探讨不同制备方法对分子筛中钛硅物种分布、孔道结构及催化烃类选择性氧化反应性能的影响.结合目前TS-1分子筛应用现状,对其未来发展进行展望.     

Ti－Si沸石表面吸附物种的TPSR－TPD研究

氯丙烯在不同催化剂表面上吸附的ＴＰＤ结果表明：在ＴＳ－１上有三重脱附峰，而在ＴｉＯ２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ上仅有单峰。Ｈ_２Ｏ_２或分子Ｏ_２在催化剂表面吸附后，在脱附物种中可用质谱检测到原子Ｏ（１６）物种；说明Ｈ_Ｏ_２或分子Ｏ_２在样品表面存在解离吸附；并发现解离分子Ｏ_２的活性很低。ＴＳ－１能同时吸附氯丙烯和Ｈ_２Ｏ_２，而在ＳｉＯ_２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ表面的吸附却与吸附顺序有关。环氧化活性顺序如下：ＴＳ－１（ＴＰＡＯＨ）＞ＴＳ－１（ＴＰＡＢｒ＋ＮａＯＨ）＞ＴｉＯ_２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ。ＴＳ－１沸石的高氧化活性可能与Ｈ_２Ｏ_２吸附后表面原子Ｏ（１６）的形成有关。