碱性介质中二(高碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根氧化乙二醇独丁醚的反应动力学及机理

在25℃～40℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二(高碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根配离子(DPC)氧化乙二醇独丁醚(EGB)的反应动力学。结果表明:反应对DPC为一级,对EGB是1< n_ap< 2(n_ap代表表观反应级数);在保持准一级条件([EGB]₀ 》[Cu(Ⅲ)]₀)下,表观速率常数,k_obs,在弱碱性介质中,随[OH^-]增大而减小,在较强碱性介质中随[OH^-]增大而增大,随着[IO₄^-]增加而减小;无盐效应。提出了含有自由基过程的反应机理,由假设的两种同时进行的反应机理推出的速率方程能很好的解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化参数。     

二羟基二(原碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子氧化乙醇的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二(原碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DDN)于25～40℃区间氧化乙醇的反应动力学。结果表明,反应对DDN为一级,对乙醇为正分数级。准一级速率常数k_obs随[OH^-]增加而增大,随[IO₄^-]增加而减小。有微弱的负盐效应。在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺的聚合。提出一个包括Ni(Ⅳ)和乙醇生成加合物前期平衡的反应机理,导出的速率方程满意地解释了所有的实验结果,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

碱性介质中二(碲酸根)合铜(Ⅲ)酸根氧化乙二醇一乙醚的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二过碲酸合铜(Ⅲ)配离子(DTC)氧化乙二醇一乙醚(EGE)的反应动力学及机理。反应速率表明:反应对DTC为准一级,对EGE为分数级;在保持准一级条件([EGE]》[DTC])下,表观速率常数随着OH^-浓度的增加而增大,随着TeO₄^2-浓度的增加而减小;有负的盐效应。据此提出了包括配离子和EGE形成络合物的前期平衡的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能很好的解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化     

二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根离子氧化二乙醇胺的反应动力学及机理

在２５～４０℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二（过碘酸根）合铜（Ⅲ）酸根配离子（ＤＰＣ）氧化二乙醇胺（ＤＥＡ）的反应动力学。结果表明,反应对ＤＰＣ为一级,对二乙醇胺是１．７～１．９级。准一级速率常数ｋｏｂｓ随［ＯＨ－］增大而增大,随［ＩＯ－４］ｅｘ（外加的ＩＯ－４离子浓度）的增加而减小,也随［ＫＮＯ３］增大而减小,有负盐效应。在氮气保护下,反应体系能引发丙烯腈聚合。提出了含有自由基过程的反应机理。经此导出的速率方程圆满地解释了全部实验事实,并计算出速控步骤的速率常数及相应的活化参数     

含叠氮酸根的锰(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

Two new mononuclear Mn(Ⅱ) complexes Mn(phen)₂(N₃)₂ (1) and [Mn(phen)₂(N₃)(H₂O)]ClO₄·H₂O (2) have been synthesized and structurally characterized, where phen is 1,10-phenanthroline. Complex 1 crystallizes in the P1 space group, with lattice parameters a=8.1688(2)?, b=11.1218(2)?, c=12.6881(2)?, α=83.558(3)°, β=82.287(3)°, γ=73.643(3)°, V=1092.7(4)?³, D_c=1.518Mg·m^-3, Z=2, F(000)=510, R₁=0.0620, wR₂=0.0958 (based on F²), S=0.981. Complex 2 crystallizes in the P1 space group, with lattice parameters a=8.6543(2)?, b=8.9767(2)?, c=17.5915(4)?, α= 93.399(3)°, β=102.806(3)°, γ=106.234(3)°, V=1268.7(4)?³, D_c=1.552Mg·m^-3, Z=2, F(000)=606, R₁=0.0672, wR₂=0.1781 (based on F²), S=1.047. In complex 1, the Mn atom is coordinated by six nitrogen atoms of two phen molecules and two N₃^- ions with the Mn-N distances ranging from 2.142(4) to 2.318(4)?. The coordinated phen molecules of the adjacent Mn(phen)₂(N₃)₂ moieties experience π-π stacking which is responsible for the crystal packing. In complex 2, the Mn atom is coordinated by five nitrogen atoms of two phen molecules and one N₃^- ion with the Mn-N distances ranging from 2.152(5) to 2.291(5)?. The approximately octahedral environment was completed by the oxygen atom of the coordinated water molecule with the Mn-O distance of 2.180(5)?. The hydrate water molecule is hydrogen-bonded to one of the O atoms of free ClO₄^- anion. ?     

柠檬酸镍(Ⅱ)配合物的合成、光谱和晶体结构

在弱酸性介质中，氯化镍和柠檬酸铵反应可得到镍水合离子与二聚柠檬酸镍配离子的加合配合物(NH₄)［Ni(H₂O)₆］［Ni(Hcit)(H₂O)₂］₄·10H₂O 1，晶胞参数：a=9.7273(9), b=12.034(2), c=13.348(2)?, α=63.54(2), β=88.45(1),γ=86.28(1)°,V=1395.9(3)?^{3, Z=1，配合物的阳离子为两个铵离子和一个六水合镍离子，阴离子由两个二聚柠檬酸镍［Ni(Hcit)(H₂O)₂］2-₂组成。在不对称的配阴离子中，两个柠檬酸分别以羟基、α-羧基和一个β-羧基同第一个镍配位，剩下的β-羧基作为桥基同另一个镍配位形成二聚体。}     

氨·环己胺·羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物的合成、抗肿瘤活性和与DNA的键合水平

本工作设计合成了6种新型氨·环己胺·羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物[Pt(NH₃)((?)-NH₂)X₂](a～f){其中，X=CH₃COO^-(乙酸根)，CH₂ClCOO^-(氯乙酸根)，C₆H₅-COO^-(苯甲酸根)，p-CH₃O-C₆     

氢氧化2，9，16，23-四羧基酞菁合铁(Ⅲ)与硫醇轴配反应

用分光光度法研究了酞菁合铁［Fe(Ⅲ)Pc(COOH)₄OH^-］与β-羟基乙硫醇(HOCH₂CH₂SH)的轴向配位反应热力学，求得了配位数(n)，稳定常数(β_n)及热力学参数Δ_rH⁰_m、Δ_rS⁰_m。用停流法研究了［Fe(Ⅲ)Pc(COOH)₄OH^-］与β-羟基乙硫醇及苯硫酚的轴配反应动力学，讨论了反应机理，求得了预平衡步的平衡常数(K)和速控步的速率常数(k)；研究了温度等诸因素对反应动力学的影响，得到了预平衡的Δ_rH⁰_m、Δ_rS⁰_m和速控步的活化参数Δ^≠H_m、Δ^≠S_m     

［Ln(EO2)3］(ClO4)3·3H2O的晶体结构研究

合成了希土高氯酸盐开环冠醚二缩乙二醇(EO2)晶体，(Ln=Nd, Ho)，测定了结构，文内以Nd-L的数据为主要研究对象(方括号内是Ho-L的数据)。晶体属单斜晶系，P2₁/n空间群，化学式［Ln(EO2)₃］(ClO₄)₃·3H₂O，晶胞参数为：a=14.124(1)［14.087］, b=13.990(1)［14.039］, c=15.265(1)［15.014］?; β=95.78(1)［95.64］°; V=3001.1(6)［2955］?³; Mr=815.01［835.70］; Z=4; Dc=1.804［1.865］g/cm³；石墨单色器，μ(MoKα)=2.09［3.07］ mm^-1，最终偏离因子R=0.055［0.074］, R_W=0.071［0.109］。研究结果表明晶体具有相同的结构，配位多面体为九配位三帽三棱柱。发现EO2醚链有绕C-C键呈STT分布的规律。弱配体高氯酸根不参加配位。     

［Mo(dtc)4］［Eu(dtc)4］和［Mo(dtc)4］［Er(dtc)4］的光谱电化学研究

本文报道利用循环伏安法和紫外可见光谱法测定了过渡金属钼、镧系元素铕和铒与N、N-二乙基二硫代氨基甲酸根(dtc)构成的八配位离子对配合物：［Mo(dtc)₄］［Eu(dtc)₄］和［Mo(dtc)₄］［Er(dtc)₄］的氧化还原特性和光谱性质。实验证实，配合物的配正离子［Mo(dtc)₄］⁺比配负离子［Eu(dtc)₄］^-和［Er     

氨·二甲胺·羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物的合成、抗肿瘤活性和与DNA的键合水平

本工作设计合成了6种新型混胺羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物[Pt((?)NH)(NH₃)X₂](a～f){其中，X=CH₃COO^-(乙酸根)，CH₃Cl COO^-(氯乙酸根)，CHCl₂COO^-(二氯乙酸根)，C₆H₅-COO^-(苯甲酸根)，p-CH₃-C₆H₄-COO^-(对甲基苯甲酸根)，p-CH₃O-C₆H₄-COO^-(对甲氧基苯甲酸根)}。通过元素分析、摩尔电导、差热分析、红外光谱、紫外光谱和 ¹H核磁共振谱对配合物进行了表征。通过MTT法研究了配合物的体外抗肿瘤活性，通过等离子体质谱研究了配合物与细胞DNA的键合量；体外抗肿瘤活性测试表明，配合物(a～f)对所测试的肿瘤细胞MCF-7、HCT-8和BGC-823没有表现出活性，但对EJ和HL-60两种肿瘤细胞表现出好的活性，而且配合物(d～f)对HL-60细胞的活性与顺铂相当。配合物(a～f)与HL-60细胞的DNA键合量与其作用浓度表现出一定的依赖性，从小到大的顺序为：cisplatin < c < b < a < f < e < d。     

有机磺酸根阴离子调控的[Co (pytpy)2]2+自旋交叉化合物

本文报道了2例由有机磺酸根阴离子调控的单核钴(Ⅱ)配合物[Co(pytpy)₂](2-NH₂-1-NS)₂·MeOH·H₂O (1)和[Co(pytpy)₂](4-NH₂-1-NS)₂·H₂O (2)的合成、晶体结构和磁性,其中pytpy=4''-(4-吡啶基)-2,2''∶6'',2″-三联吡啶,2-NH₂-1-NS^-=2-氨基-1-萘磺酸根离子,4-NH₂-1-NS^-=4-氨基-1-萘磺酸根离子。单晶X射线衍射分析表明,这2例配合物均由[Co(pytpy)₂]²⁺阳离子、有机磺酸根阴离子和结晶溶剂分子组成。其中,阴离子2-NH₂-1-NS^-和4-NH₂-1-NS^-仅在磺酸根和氨基的相对位置上有所不同。有趣的是,具有处于邻位的磺酸根和氨基的2-NH₂-1-NS^-阴离子与[Co(pytpy)₂]²⁺阳离子和溶剂分子形成氢键,而具有处于对位的磺酸根和氨基的4-NH₂-1-NS^-阴离子之间通过氢键形成了二维层状结构。磁测量表明配合物1和2的磁性有很大的不同：配合物1具有可逆的渐变型自旋交叉行为,而化合物2则保持在高自旋态。     

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下，于298~313 K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学. 结果表明，反应对铈(IV)离子为一级，对铱(III)离子也为一级，对四氢糠醇的表观反应级数为正分数. 准一级速率常数kobs随[H+]增加而增大，而随[HSO₄－]增加而减小. 在氮气保护下，反应能引发丙烯腈聚合，说明在反应中有自由基产生. 通过kobs与[HSO₄－]的依赖关系，找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO₄)₂，并计算出平衡常数，速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

氢过碘酸）合银（III）配离子氧化L-脯氨酸的反应动力学及机理

L-脯氨酸独有的亚胺基使其在生物医药领域具有许多独特的功能,并广泛用作不对称有机化合物合成的有效催化剂。本文在碱性介质中研究了二（氢过碘酸）合银（III）配离子氧化 L-脯氨酸的反应。经质谱鉴定,脯氨酸氧化后的产物为脯氨酸脱羧生成的 γ-氨基丁酸盐;氧化反应对脯氨酸及Ag(III) 均为一级;二级速率常数 k′ 随 [IO₄^-] 浓度增加而减小,而与 [OHˉ] 的浓度几乎无关;推测反应机理应包括 [Ag(HIO₆)₂]^5-与 [Ag(HIO₆)(H₂O)(OH)]^2-之间的前期平衡,两种Ag（III）配离子均作为反应的活性组分,在速控步被完全去质子化的脯氨酸平行地还原,两速控步对应的活化参数为： k₁ (25 ^oC)＝1.87±0.04（mol·L^-1)^-1s^-1,∆ H₁^≠＝45±4 kJ · mol^-1, ∆ S₁^≠＝-90±13 J· K^-1·mol^-1 and k₂ (25 ^oC) ＝3.2±0.5（mol·L^-1)^-1s^-1, ∆ H₂^≠＝34±2 kJ · mol^-1, ∆ S₂^≠＝-122 ±10 J· K^-1·mol^-1。本文第一次发现 [Ag(HIO₆)₂]^5-配离子也具有氧化反应活性。     

草酸铂与Cl-的取代反应动力学

采用高效液相色谱研究了新型铂类抗癌药草酸铂与Cl^-的取代反应动力学,并讨论了酸性条件下H⁺对取代反应的影响。结果表明,Cl^-大量存在时,体系中草酸铂与Cl^-的取代反应为优势反应,反应对草酸铂和Cl^-均为一级。根据动力学数据提出了可能的反应机理,并由此推导出反应速率r=(K_Clk_5′+K_1′k₃)[L-OHP][Cl^-],与实验结果相吻合;当H⁺也大量存在时,取代反应被加速,此时表观速率常数kobs与[H+]、[Cl^-]之间呈非线性递增,但反应对草酸铂仍为一级。在生理盐水中,反应的准一级速率常数k_obs=3.6×10^-4min^-1,1%～2%的草酸铂发生反应所需时间不足1h,因此临床使用草酸铂时要避免与Cl^-配伍。     

大环三胺铜(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解动力学研究

合成了大环三胺配体-1,4,7-三氮杂环癸烷([10]aneN₃),并对文献方法进行了改进,简化了步骤,节省了溶剂。在25±0.1 ℃,离子强度I=0.10 mol·L^-1 (KNO₃)条件下,采用pH电位滴定法,测定了配体的质子化常数以及与Cu(Ⅱ)离子的配位平衡常数,讨论了配体与金属离子的配位情况。通过分光光度法,在pH值7～9范围内(2×10^-4 mol·L^-1 tris做为缓冲溶液),研究了配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学行为,得到了NA酯的水解速率常数k_cat。结果表明催化水解速率对底物(NA)及配合物浓度均呈一级反应,水解反应遵循速率方程v=(k_catc_Cu²⁺+k_OH^-c_OH^-+…)c_NA;在中性和弱碱性条件下能很好的催化NA的水解,pH=9.19时,催化速率常数达到了4.405×10^-2 mol^-1·L·s^-1,优于国际上同类研究报道的结果;催化反应受酸碱平衡控制。结合滴定结果,提出了催化反应机理。     

铜(Ⅱ)与2，2′-联吡啶胺(dpa)和3-苯丙酸(HPPr)混配配合物的合成、晶体结构及表征

The new titled complex ［Cu(dpa)(PPr)₂］·2H₂O was prepared and characterized by elementary analyses, IR, molar conductance and differential thermal analyses. The crystal structure was determined by X-ray diffraction. The crystal belongs to triclinic, space group P1, with the crystal cell parameters: a=10.451(2) nm, b=11.126(1) nm, c=11.795(1) nm, α=90.57(1)°, β=90.34(1)°, γ=87.89(1)°, V=1370.6(4) nm³, Z=2, D_c=1.369 g/cm³, R=0.037, R_W=0.038. Four carboxyl oxygen atoms from two PPr^- and two nitrogen atoms from dpa coordinate with Cu(Ⅱ) respectively to form an elongated octahedron.     

复盐K2Zn(IO3)4·2H2O的热化学研究

The standard enthalpy of formation (Δ_fH^?_m［K₂Zn(IO₃)₄·2H₂O,s,298.2K］=-2210.68 kJ·mol^-1) of a double salt K₂Zn(IO₃)₄·2H相似文献   

铅(Ⅱ)与三(2-(6-甲基吡啶基)甲基)胺配合物的合成及晶体结构的研究

本文合成了标题配合物［Pb(TLA)·NO₃］·NO₃(TLA=三(2-(6-甲基吡啶基)甲基)胺，对其红外光谱及晶体结构进行了研究。结果表明，晶体属单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数如下：a=10.234(2)?，b=15.347(3)?，c=15.395(3)?，β=99.93(2)°，V=2382(2)?³，Z=4     

不对称氧氮氧三齿配体Cu(Ⅱ)配合物催化NA酯水解研究

合成了不对称氮氧杂链型配体N-（2′-羟基)苄基乙醇胺(HL),通过元素分析、IR和 ¹H NMR等手段进行了表征。用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.10 (KNO₃)条件下,研究了该配体质子化及其与Cu(Ⅱ)离子配位热力学。在25±0.1℃,I=0.10 (KNO₃), pH=7～9 (50 mol·L^-1缓冲溶液)范围内,通过分光光度法测定了配合物对p-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解催化动力学,得到了NA酯催化水解二级反应速率常数k_NP((mol·L^-1)^-1·s^-1)。结果表明：Cu(Ⅱ)离子与醇羟基配位作用较强,并且还与一个水分子有较弱的配位。配位醇羟基和水分子的离解常数pKa分别为7.62和11.22。在中性pH值可以产生具有有很强亲核能力的配位烷氧负离子Cu(Ⅱ)…^-OR,配合物对酯的水解有金属离子Lewis酸活化和亲核试剂进攻双重催化作用,与碱性磷酸酯催化作用比较类似,在pH中性和弱碱性条件下对NA酯水解有很好的催化效果,当pH为9.0时,k_NP达到0.12 (mol·L^-1)^-1·s^-1。