氢氧化2，9，16，23-四羧基酞菁合铁(Ⅲ)与硫醇轴配反应

用分光光度法研究了酞菁合铁［Fe(Ⅲ)Pc(COOH)₄OH^-］与β-羟基乙硫醇(HOCH₂CH₂SH)的轴向配位反应热力学，求得了配位数(n)，稳定常数(β_n)及热力学参数Δ_rH⁰_m、Δ_rS⁰_m。用停流法研究了［Fe(Ⅲ)Pc(COOH)₄OH^-］与β-羟基乙硫醇及苯硫酚的轴配反应动力学，讨论了反应机理，求得了预平衡步的平衡常数(K)和速控步的速率常数(k)；研究了温度等诸因素对反应动力学的影响，得到了预平衡的Δ_rH⁰_m、Δ_rS⁰_m和速控步的活化参数Δ^≠H_m、Δ^≠S_m     

氢氧化2,9,16,23-四羧基酞菁铁(Ⅲ)与咪唑轴向配位反应热力学研究

研究卟啉铁与咪唑的轴向配位反应有助于人们探究天然卟啉铁配位的生理反应机理。由于酞菁铁的结构与卟啉铁的结构相似,以酞菁铁为模型化合物的研究也是该领域的热点。本文研究了对四羧基酞菁铁与咪唑的轴向配位反应,在二甲基亚砜溶剂中,测定了不同温度下酞菁铁与咪唑轴向配位反应的平衡常数K值,求得了反应的标准摩尔焓变△rHm^φ瞬和标准摩尔变△rSm^φ。     

钴(II)酞菁与巯基乙醇轴向配位反应的动力学

用停流法研究了2,9,16,23-四羧基钴（Ⅱ）酞菁与2-巯基乙醇轴向配位的快速反应动力学,提出了较为合理的反应机理,用非线性及线性拟合的方法求得了各基元步骤的动力学参数,探讨了温度、pH等因素对反应的影响．     

含有4,5-二氮芴-9-酮锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)化合物的合成和晶体结构

Two compound crystals of (Hdafo)₂[ZnCl₄]·2H₂O (1) and (Hdafo)₂[CoCl₄]·2H₂O (2) were obtained when we tried synthesizing the mixed ligand compounds of Zinc (Ⅱ) and Cobalt(Ⅱ) with 4,5-diazafluorene-9-one(dafo) and o-phthalic acid, respectively. Their structure was determined by single crystal X-ray diffraction. The crystals all belong to monoclinic system, C2/c space group with crystallographic data:(Hdafo)₂[ZnCl₄]·2H₂O, a=1.6768(5)nm, b=1.2052(3)nm, c=1.3888(4)nm, β=116.793(3), V=2.5053(12)nm³, Z=4, F(000)=1232, M_r=609.57, D_c=1.616g·cm^-3, μ(MoKα)=1.444mm^-1, R₁=0.0373, wR₂=0.0765; (Hdafo)₂[CoCl₄]·2H₂O, a=1.6787(4)nm, b=1.2078(3)nm, c=1.3911(4)nm, β=116.665(3)°, V=2.5204(11)nm³, Z=4, F(000)=1220, M_r=603.13, D_c=1.589g·cm^-3, μ(MoKα)=1.142mm^-1, R₁=0.0257, wR₂=0.0654. The constitutes of the two compounds were proved by elemental, IR Spectra and thermal analyses. CCDC: 1, 198516; 2, 198517.     

八丁氧基萘酞菁钴(Ⅱ)的合成、表征和性质

采用1，4-二丁氧基2，3-二氰基萘和无水氯化钴在1，8-二氮杂双环［5.4.0］十一-7烯(DBU)存在下，醇溶剂中加热回流，合成了尚未见报道的5，9，14，18，23，27，32，36-八丁氧基萘酞菁钴(Ⅱ)。并研究了溶剂种类、DBU与1，4-二丁氧基2，3-二氰基萘摩尔比、回流时间等因素对配合物产率的影响。对产物进行了元素分析、IR、UV-Vis光谱及TG和DTG的测定。     

meso-四(3-氯-4-磺酸苯基)卟啉与钴(Ⅱ)显色反应的光度法研究

研究了弱碱性介质中新试剂meso-四(3-氯-4磺酸苯基)卟啉(m-ClTPPS4)与钴(Ⅱ)的显色反应条件.不加任何辅助试剂,沸水浴中加热,m-ClTPPS4与Co(Ⅱ)形成检测灵敏度很高的1:1(M:L)配合物,其最大吸收波长为426 nm,表观摩尔吸光系数达4.0×105L@mo1-1@cm-1.钴(Ⅱ)含量在0～5.0μg/25 mL范围内符合比耳定律.该方法应用于维生素B12中钴(Ⅱ)的测定,结果满意.     

新试剂10—（2—羧基苯偶氮）—9—菲酚合成及与铜显色反应

本文研究新试剂10-(2-羧基苯偶氮)-9-菲酚(CAP)的合成.测定试剂的离解常数,研究在PVA存在下铜与新试剂CAP的显色反应.在确定条件下,钢与CAP试剂形成1:2的橙红色络合物,比耳定律的适宜范围Cu 0～20μg/25ml,反应有较好的选择性.可不经分离,光度法直接测定钢铁中铜.     

四磺酸酞菁锰(Ⅱ)的合成及其应用

四磺酸酞菁锰(Ⅱ)的合成及其应用;四磺酰氯酞菁;四磺酸酞菁锰(Ⅱ);合成;过氧化氢模拟酶     

磺化2,3-萘酞菁锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)的电子吸收光谱和荧光光谱的研究

研究了磺化2，3-萘酞菁锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙醇、水等溶剂中的电子吸收光谱和荧光光谱．萘酞菁配合物的Q带与相应的酞菁配合物Q带相比，电子吸收光谱红移80～90nm，荧光光谱红移约100nm，荧光强度也显增加．在金属萘酞菁中引入磺酸基，配合物的电子吸收光谱Q带发生红移，但是影响不大、对于相同中心金属的配合物，改变溶剂的种类对配合物的电子吸收光谱的Q带影响较大．在金属萘酞菁环上引入一个磺酸基时，在相同溶剂中与无取代萘酞菁相比发生荧光光谱Q带红移，荧光强度增大．但在萘酞菁环上继续引入磺酸基时，荧光强度反而减少．磺化萘酞菁钴比磺化萘酞菁锌有较大的荧光强度．不同浓度下的电子吸收光谱和荧光光谱说明金属萘酞菁有集聚倾向、能形成基激缔合物．     

2-(2-噻吩偶氮)-5-二乙氨基酚反相液相色谱法分离测定铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)

本文以2-(2-噻吩偶氮)-5-二乙氨基酚(简称TADAP)作柱前显色剂,反相色谱法分离测定铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)离子。用含有1.5×10~(-4)mol/L的TADAP,0.1mol/L氯化锂和0.1mol/L乙酸盐(pH4)的甲醇(60％)-水(40％)溶液作为流动相,流量为0.9ml/min,紫外-可见检测器检测波长为545nm。在此条件下,铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)螯合物得到最佳分离,并定量测定了茶叶中铜、钴、镍的含量,与原子吸收分光光度法测定,得到一致的结果。     

尾式缬氨酸四苯基卟啉锌(Ⅱ)与咪唑轴配反应的光谱和热力学

用金属卟啉化合物来模拟血红素、细胞色素等天然卟啉化合物的生理过程一直是配位化学重要的研究课题。人们发现 ,血红蛋白中的血红素是通过铁与组氨酸残基的侧链咪唑配位于蛋白质上 ,因此 ,人们对金属卟啉与咪唑类配体的轴向配位反应研究产生了极大兴趣 [1] 。有关取代四苯基卟啉金属配合物的合成和轴配反应热力学研究已有很多报道 ,但人们的研究尚处在对称且苯环上连有较小取代基的四苯基卟啉锌、钴、铁等模拟化合物的合成、结构表征及光谱和配位反应热力学的研究阶段 [2 -4 ]。对于结构不对称且卟啉中苯环上连有氨基酸的四苯基卟啉配合物…     

尾式甘氨酸四苯基卟啉锌与吡啶类化合物轴配反应光谱和热力学

取代四苯基卟啉锌配合物与咪唑类和吡啶类等含氮化合物轴向配位反应的研究在模拟生物体中锌酶的作用机理方面具有重要意义。在现有的文献中 ,人们的研究主要集中在四苯基卟啉的苯环上连有如卤素、甲氧基、甲基等较小取代基的卟啉锌上[1～3] ,对于结构不对称且苯环上连有氨基酸的四苯基卟啉锌与含氮化合物轴向配位反应的研究尚不多见。有关尾式氨基酸四苯基卟啉锌配合物的合成和性质我们进行过较系统的研究[4～6] 。本文以 5 ( 4 甘氨酸丁氧苯基 ) 1 0 ,1 5 ,2 0 三苯基卟啉锌 (ＺｎＰ)为锌酶的模型化合物 ,用热力学方法研究了它与吡啶 (…     

四水氯化锰与对甲基苯胺配位反应的热化学研究

用溶解量热法测定聚凝相反应的焓变,并进一步得到指定物质未见报道的标准生成焓数据,是一种较准确的研究手段。所得到结果可完善物质的标准热力学性质,满足化学研究与应用的需要。本文选择氯化锰（NnCl2.4H2O)与对甲基苯胺（CH3C6H4NH2,简称p-tol)进行反应,合成了配合物Mn(p-tol)2Cl2。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计^[1],以溶解量热法^[2,3],用一定比例的HCl(3.0mol.L^-1)与无水乙醇的合溶液作为量热溶剂,分别测定了反应物,产物的溶解熔,设计了一个新的热化学循环,得到了配位反应的反应焓,并计算出了配合物Mn(p-tol)2Cl2的标准生成焓。     

DL—丙氨酸与氢氧化铜固相配位反应的热化学研究

研究固态化学反应对合成化学、理论研究以及工业生产都有重要意义,南京大学忻新泉等人在室温或低温温度条件下固相配位反应的合成及机理研究方面做了许多有意义的工作[1,2],为使低温温度固相合成法最终走向应用作了积极贡献。由于固相配位反应的热效应难以直接测定,热化学...     

无水醋酸镍与水杨醛肟固相配位反应的热化学研究

用新型的具有恒定温度环境的反应热量计，以６ｍｏｌ·ｄｍ－３ＨＣｌ溶液为量热溶剂，分别测定了ＨＳＡＯ，Ｎｉ（Ａｃ）２和Ｎｉ（ＳＡＯ）２，ＨＡｃ先后溶于该溶剂的溶解焓．设计了一个新的热化学循环，计算得到该配位反应的反应焓ΔｒＨ＝－８６．０７５ｋＪ·ｍｏｌ－１，并估算出了ΔｆＨ［Ｎｉ（ＳＡＯ）２，２９８Ｋ］＝－４０１．３３６ｋＪ·ｍｏｌ－１．     

STUDIES ON THE STEREOMECHANISM OF THE REACTION OF SULPHIDES WITH CHLORAMINE-T

Abstract

In the reactions of sulphides (RQS) with chlaramine-T (TsNClNa) sulphilimines (RQSNTs) and sulphoxides (RQSO) are known to be produced from a chlorosulphonium-sulphon-amidate ion-pair intermediate (RQSC1⁺, TsNH^?) in fast competitive S_N reactions of different steric controll. The stereomechanism was investigated in reactions of sulphides (RQ?S) with asymmetric carbon atom adjacent to sulphur, leading to diastereomeric sulphilimines (RQ?S?NTs) and sulphoxides (RQ?S?O). The proportions and the configurations of the diastereomers of both products were determined. The efficiency of the asymmetric induction was found to depend on the bulkiness of the substituents of sulphides. The major diastereomeric components of the produced sulphilimines and sulphoxides proved to have opposite configurations about sulphur. On this basis, the hydrolysis of chlorosulphonium ion yielding sulphoxide is assumed to proceed through a sulphurane intermediate via an a-a type ligand exchange, while the formation of sulphilimine from chlorosulphonium -sulphonamidate ion-pair may involve an a-e type displacement.     

四磺化酞菁钴轴向配位反应研究

采用分光光度法研究了四磺化酞菁钴(CoTSPc)与配体L(L=en,NH₃,CN^-)的配位反应,研究了配位反应动力学,测定了配合物的稳定常数K,并讨论了配位反应机理。研究表明:CoTSPc与L形成CoTSPc(L)₂的配合物,动力学方程为:-dC_M/dt=kC_MC_Lⁿ,C_M、C_L分别为CoTSPc的单体和配体的浓度(en:n=1;NH₃,CN^-:n=2);CoTSPc(L)₂的稳定常数为:L=en,lgK=4.639;L=NH₃,lgK=5.328;L=CN^-,lgK=9.116.     

壳聚糖插层蒙脱土复合材料吸附酸性染料的动力学和热力学研究

通过离子交换的方法将天然大分子壳聚糖引入蒙脱土的层间,利用XRD和TG对得到的复合材料进行表征。将该复合材料用于酸性黑10B的吸附,考查了pH值、染料起始浓度、吸附时间以及温度对吸附性能的影响。结果表明,吸附动力学实验数据符合准二级动力学模型。应用Langmuir和Freundlich两种模型描述吸附等温线,结果显示Langmuir模型的拟合效果更好。计算得到吸附过程的热力学参数△Go、△Ho和△So的值分别为-27.16kJ/mol(20℃)、-14.18kJ/mol和44.0J/mol.K,说明复合材料对酸性染料的吸附是一个自发进行的放热过程。     

对硝基苯基荧光酮与铁显色反应的研究及应用

研究了在表面活性剂CPB及Triton X-100存在下,对硝基苯基荧光酮与铁显色反应的条件.结果表明,在pH6.5缓冲介质中,铁与对硝基苯基荧光酮、CPB及Triton X-100生成多元络合物的最大吸收波长在582nm,表观摩尔吸光系数为1.65×10~5,铁量在0～10μg/25ml范围内遵循比耳定律,方法经实际试样验证,结果令人满意,并对反应机理进行了探索.     

THEORETICAL STUDIES ON THE CYCLOADDITION REACTION OF FLUOROKETENE WITH ETHYLIDENIMINE

ＴＨＥＯＲＥＴＩＣＡＬＳＴＵＤＩＥＳＯＮＴＨＥＣＹＣＬＯＡＤＤＩＴＩＯＮＲＥＡＣＴＩＯＮＯＦＦＬＵＯＲＯＫＥＴＥＮＥＷＩＴＨＥＴＨＹＬＩＤＥＮＩＭＩＮＥＴＨＥＯＲＥＴＩＣＡＬＳＴＵＤＩＥＳＯＮＴＨＥＣＹＣＬＯＡＤＤＩＴＩＯＮＲＥＡＣＴＩＯＮＯＦＦＬＵ...