Ferrocenasymmetrie, 1. Mitt.

Zusammenfassung Methyl- bzw. Isopropylferrocen-carbonamide und-aldehyde wurden durch geeignete Substitution (NH₂COCl/AlCl₃ bzw.Vilsmeier-Formylierung) der entsprechenden Alkylferrocene dargestellt und in die Stellungsisomeren aufgetrennt. Nach Reduktion des homoannularen -Carbamyl-methylferrocens zum entsprechenden Amin wurde dieses mit Benzoyl-(R)-weinsäure bzw. (S)-Äpfelsäure in die Antipoden gespalten. Racematspaltung von 1,1-Diisopropyl--formyl-ferrocen mittels (–)-Menthydrazid führte zum (+)-Aldehyd.Für solch asymmetrische Verbindungen spezieller Struktur wird die BezeichnungFerrocenasymmetrie und als übergeordneter Begriff der Ausdruckplanare Asymmetrie vorgeschlagen. Beide Begriffe werden definiert.Durch Spaltung von rac. -Ferrocenyl-äthylamin über die diastereomeren Dinitrodiphenate wurde erstmalig auch ein optisch aktives, zentro-asymmetrisches Ferrocenderivat erhalten; das (+)-Amin besitzt wahrscheinlich die (R)-Konfiguration.Auszugsweise vorgetragen beim XIX. Intern. Kongreß für Reine und Angewandte Chemie, London, Juli 1963. Handbook of Abstracts (A) S. 187.19. Mitt.:K. Schlögl undH. Egger, Ann. Chem., im Druck.     

Über die Reaktion von 9,12-Linolsäureäthylester in Wasser

Zusammenfassung Auch die veresterte 9,12-Linolsäure (9,12-Äthyllinolat) zeigt den als Wasserreaktion bezeichneten Effekt.Das Reaktionsprodukt ist bisher gekennzeichnet als ein Gemisch von Ester und freier Carbonsäure, mit beträchtlichem Gehalt an Hydroxylgruppen, etwa 5% konjugierten Dienen und einer Wasserlöslichkeit, die maximal 5 bis 7 g/l beträgt.Mittels papierchromatographischer Trennung, mit Wasser als entwickelndem Medium, läßt sich das Reaktionsprodukt in drei Hauptfraktionen zerlegen, von denen zwei den weitaus überwiegenden Anteil ausmachen. Die eine (Start) hat Lipidcharakter, ist reich an C=C-Bindungen, zeigt keine vic. Hydroxylgruppen und ist als solche wasserunlöslich. Die zweite (R _f=0,74) läßt im Papiertest keine C=C-Bindungen, jedoch reichlich Hydroxylgruppen erkennen, ist wasserlöslich und wirkt allem Anschein nach als Lösungsvermittler für die erstgenannte Komponente.Mit 6 Abbildungen     

Zur Biogenese des Angiospermenlignins

Zusammenfassung Da im Angiospermenlignin Syringyl-neben Guajacyl-bausteinen vorkommen, wurde für die Äthanolyse eine einfache, nur zu zwei definierten Abbauverbindungen (Aryl-methyldiketone) führende Methode entwickelt.Es wird die Darstellung eines Mischdehydrierungspolymerisates aus Coniferylalkohol und Sinapinalkohol-(3-¹⁴C) beschrieben. Aus den Ergebnissen der Äthanolyse konnte auf die Möglichkeit des Einbaues der Syringylbausteine als -Aryläthertypen geschlossen werden.Herrn Doz. Dr.H. Sadler (Techn. Hochschule Wien) zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Bestimmung des Kristallinitätsgrades von Polyoxymethylen und von einem Mischpolymeren Trioxan-zyklischer Äther durch Ultrarotspektroskopie

Zusammenfassung Es wurde eine spektroskopische Methode für die Bestimmung des Kristallinitätsgrades von Polyoxymethylen (Delrin 500) und von einem Mischpolymeren Trioxan-zyklischer Äther (Hostaform C 9010) ausgearbeitet. Als Maß wurde das Verhältnis der scheinbaren ExtinktionenE (632)/E (1434) benützt. Die Methode wurde densimetrisch geeicht und ist mit demselben Fehler wie die röntgenographische Methode behaftet.     

Die Schnell-kinematographische Analyse der flüssig-flüssigen Dispersion durch Hochdruck-Düsenspritzung des Petroleums in flüssigen Medien

Zusammenfassung 1. Die Schnellkinoaufnahme der Hochdruck-Düsenspritzung von Petroleum in flüssigen Medien wurde durchgeführt. 2. Es wurde gefunden, da\ die Flüssigkeits dispersion in flüssigen Medien durch Düsenspritzung ziemlich anders verlÄuft als Vernebelung im Gasmedium. 3. Bei der Flüssigkeitsdispersion durch Düsenspritzung in flüssigen Medien findet die hydrodynamische Kavitation statt, die vielleicht zur Dispersion au\er der Reibung zwischen ausgespritzter Flüssigkeit und Mediumflüssigkeiten eine Rolle spielt. 4. Es wurde gefunden, da\ der Spritzdruck (¯P ₀) und die Mittelgeschwindigkeit (¯v_D ²) einander proportional sind.Die Kosten dieser Untersuchung sind zum Teil von der pharmazeutischen Fabrik Shionogi Co., A.G., unterstützt worden, wofür wir dem PrÄsident HerrnKÔtaro Shiono, sowie dem Direktor des Forschungsinstitutes, Herrn Dr.Ken-ichi Takeda zum verbindlichsten Dank verpflichtet sind.     

Beitr?ge zur Trennung und Bestimmung des Natriums und Kaliums

Zusammenfassung Es wurde die Trennung und Bestimmung des Natriums und Kaliums als Jodid untersucht. Als geeignetes Lösungsmittel erwies sich ein Gemisch von gleichen Raumteilen wasserfreien Isobutylalkohols und wasserfreien Äthers. Wenn man nach der angegebenen Vorschrift verfährt, enthält das ausgelaugte Natriumj odid nur Spuren von mitgelöstem Kaliumsalz, das zurückgebliebene Kaliumjodid gleichfalls nur Spuren von zurückgebliebenem Natriumsalz. Da aber die zwei entgegengesetzt wirkenden Fehler sich nur teilweise kompensieren, ist es empfehlenswert, eine empirische Korrektion von 0,6mg zu benutzen, welche Menge vom gefundenen Natriumoxyd abgezogen und zum gefundenen Kaliumoxyd hinzugezählt wird.Die Trennung des Natriums von Kalium als Jodid hat den prinzipiellen Vorteil, daß auch die Menge des Natriumsalzes unmittelbar bestimmt und nicht aus der Differenz des gefundenen Kaliumsatzes und des gesamten Salzgemisches berechnet wird. Ein praktischer Vorteil ist die Tatsache, daß Sulfatsalzgemische sich zur Trennung glatt in Jodide überführen lassen. Phosphat-Ion jedoch muß vor der Trennung zuerst abgeschieden werden.     

Eine neue Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins. Zur Kenntnis des Bispidins

Zusammenfassung Es wird eine neue, im wesentlichen dreistufige Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins (VI) beschrieben. Durch Kondensation von Dinikotinsäureester und N-Benzoylpiperidon und nachfolgendem Erhitzen des Kondensationsproduktes I mit Salzsäure wurde der Anabasein-carbonsäureester (II) erhalten, der durch Hydrierung und Ringschluß in das Lactam V übergeführt wurde, das bei der Reduktion mit LiAlH₄ VI ergab.Reines Bispidin (VII) kristallisiert (Schmp. 135°), was mit seinem, dem Bicyclononan entsprechenden räumlichen Bau in Einklang steht.Prof. Dr.A. Wacek zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet.     

Über das Verhalten von markiertem Coniferin in der verholzenden Pflanze

Zusammenfassung Coniferin-(3-¹⁴C) wurde in verholzendes Fichtengewebe implantiert. Nach Extraktion geringer löslicher Anteile wurde das Holzpulver einer Äthanolyse unterworfen, wobei aktives Vanilloylacetyl-(3-¹⁴C) isoliert werden konnte. Die Lokalisierung der Aktivität in der Seitenkette des Vanilloylacetyls wird beschrieben.Die Aktivität aller Äthanolyseprodukte wurde gemessen, einzelne oxydativ zu Vanillin, Vanillinsäure und Oxalsäure abgebaut. Durch Vergleich der molaren spezifischen Aktivität der isolierten Reinsubstanzen mit der Aktivität des eingesetzten Coniferins konnten Verdünnungsgrade errechnet werden, die das Ausmaß der Umwandlung des Coniferins in die einzelnen Fraktionen wiedergeben.Herrn Prof.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Über einige Derivate der Trithiokohlensäure

Zusammenfassung Es werden die Umsetzungsprodukte von Trithiokohlensäure und Äthylenchlorhydrin sowie Tetramethylenchlorid beschrieben. Während für das erste eine ringförmige Struktur sichergestellt wird, kann für das zweite nur die Annahme einer Halbester-Struktur gemacht werden. Die UV- und UR-Spektren werden angegeben.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet. Mit den Autoren entbieten alle Angehörigen des Institutes für physikalische Chemie der Universität Graz dem Jubilar die herzlichsten Wünsche. Der Vorstand des Institutes:O. Kratky.     

Über Evonymus-Alkaloide, 1. Mitt.: Zur Reindarstellung und Konstitution des Evonins, (aus Evonymus europaea L.)

Zusammenfassung Aus Evonymus europaea L. wurde das Hauptalkaloid rein isoliert und dafür der Name Evonin und als wahrscheinlichste Formel C₃₆H_43–45NO₁₇ vorgeschlagen. Die Base, die Acetylreste und andere Estergruppen enthält, wurde mit LiAlH₄ gespalten, wobei ein Diol C₁₁H₁₇NO₂ und bei der alkalischen Verseifung die entsprechende Dicarbonsäure C₁₁H₁₃NO₄ erhalten wurde. Auf die große Ähnlichkeit des Evonins mit Wilfordin und Wilforgin (aus Tripterygium wilfordii Hook) wird hingewiesen.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Eine weitere Synthese des 4-Methyl-2,3,6-triacetyl-β-d-methylglucosids

Zusammenfassung Bei der Herstellung von Derivaten der 4-Methylglucose wurde in den meisten Fällen von Glucosederivaten ausgegangen, die mehrere Hydroxylgruppen vor der Methylierung frei haben. Im allgemeinen werden daher Gemische methylierter Produkte erhalten, auch wenn eine selektive Methylierung weitgehend gelingt. Gewisse Unstimmigkeiten bei Angaben über Abkömmlinge der 4-Methylglucose ließen es wünschenswert erscheinen, eine weitere Synthese auszuarbeiten, bei der Methylierung mit Sicherheit nur in Stellung 4 eintreten kann.Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in herzlicher Freundschaft gewidmet (A. W.).     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Hochspannungselektrophoretische Trennung und Nachweis von Thiolen und Disulfiden

Zusammenfassung Methoden zum Nachweis von Schwefelverbindungen auf Papier unter Verwendung von o-Hydroxymercuribenzoesäure und Dithiofluorescein werden vorgeschlagen. Durch geeignete Kombination dieser Reagentien mit Natriumsulfit, Dimethylamin und Natriumhydroxid können Thiole, Disulfide, Thiosäuren und thiosaure Ester, desulfurierbare Schwefelverbindungen und Pseudothiole unterschieden werden. Die Empfindlichkeit beträgt 0,1–1,0 pig S/cm². Ergänzende Untersuchung der Flecke mit Formaldehyd bzw. Tetraacetoxyquecksilberfluorescein erlaubt noch die Erkennung von Aminothiolen und Ergothionein sowie einigen Stickstoffverbindungen wie Harnsäure, Tryptophan und Histidin. Die elektrophoretische Trennung wurde bei 50 V/cm, pH 1,7 und 7,4, in 10% v/v-igen Äthylenglykollösungen ausgeführt.Herrn Professor Dr. phil. Alfons Schöberl, Direktor des Chemischen Instituts der Tierärztlichen Hochschule Hannover, spreche ich für wertvolle Anregungen und liebenswürdige Zusendung von zahlreichen Reagentien meinen verbindlichsten Dank aus.     

Die Bestimmung der Oberflächenaktivität von Saponinen

Zusammenfassung Zur Messung der Oberflächenspannung von Saponinlösungen sind nur wirklich statische Methoden geeignet, bei denen die Messung selbst das Adsorptionsgleichgewicht an der Oberfläche nicht stört.Die Abreißmethode mit Platinscheiben nach Verschaffelt hat den Nachteil, daß das Gegengewicht auf der Waage durch wiederholte vorangehende Versuche bis auf einige 0,1 mg eingestellt werden muß.Es wurde daher eine Methode ausgearbeitet, stützend auf Wilhelmys Prinzip, aber angewendet auf rechtwinklige Platinplättchen, die in die Flüssigkeit eintauchen. Ändert sich die Oberflächenspannung, dann wird das Gleichgewicht der Kettenwaage wieder hergestellt durch Änderung der BelastungG bei gleichbleibender Eintauchtiefeh. Man richtet sich so ein, daßh=0 wird, damit die Oberflächenspannung in jedem Augenblick in absolutem Wert gemessen werden kann, undzwar mit Hilfe der Gleichung(4).Die Genauigkeit der Beobachtungen wurde mit neun verschiedenen Plättchen von wechselnden Dimensionen an Wasser, Benzol, Äthanol, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff geprüft, und war durchaus höher wie 0,1 Proz.Von Sapoalbin und Digitoninlösungen wurde bei steigenden Konzentrationsserien die Oberflächenspannung bestimmt als Funktion der Zeit nach dem Eindringen der Flüssigkeit in das Meßglas. Nach 24 Stunden wurden konstante Gleichgewichtswerte erreicht.Übersetzt von H. Peter (Leipzig).     

Borheterocyclen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Phenylborsäure bzw. Phenylbordichlorid wurde mit einer Reihe bifunktioneller Ausgangssubstanzen zu fünf- und sechsgliedrigen Borheterocyclen kondensiert, wobei das Boratom einem, zwei oder drei weiteren Heteroatomen im Ring benachbart ist.Herrn Prof. Dr.A. Brukl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

ElastizitÄt und ViskositÄt kautschukartiger Körper

Zusammenfassung Zur Beschreibung des deformationsmechanischen Verhaltens von Weichgummi und weichgummiÄhnlichen Kunststoffen wird ein von der Belastungszeit abhÄngiger ElastizitÄtsmodul definiert. Die Berechtigung zur Einführung dieses Begriffes zeigt eine Reihe von Versuchen, bei denen die Belastungszeit innerhalb 7 Zehnerpotenzen variiert wurde. Die AbhÄngigkeit diesesE-Moduls von der Belastungszeit wird in Anlehnung an die Maxwell-Kuhnschen Modellvorstellungen diskutiert. Es liegen Andeutungen darüber vor, da\ der Körper mit kürzer werdender Belastungszeit in Stufen erstarrt, deren Lagen charakteristisch sind für seine Mischungsbestandteile. Auf die Parallele zum Einfriervorgang wird hingewiesen.     

Device for automated spectrophotometric set-point titrations comprising an automatic correction for turbidity and dilution errors

Summary The optical part of the subtraction dual-wavelength spectrophotometric titration device [1– 3] was simplified by extension of the mechanical and electronical parts. Owing to this, the reliability of the device was improved and the sensitivity to changing parameters was strongly diminished. The two light beams have been replaced by one, filtered intermittently by two light-filters fixed in a rapidly rotating disc. The broader light-beam used was focused on one phototransistor after having passed the cuvette. A good synchronization was needed. The accuracy of the titration was not affected by these alterations.

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Vorrichtung zur automatisierten spektralphotometrischen Titration bis zum vorgewählten Endpunkt mit automatischer Korrektur für Trübungs- und VerdünnungsfehlerIV. Verbesserung der Zuverlässigkeit des Systems durch Vereinfachung des optischen Teils

Zusammenfassung Der optische Teil der früher beschriebenen [1–3] Vorrichtung zur spektrophotometrischen Titration mit zwei unterschiedlich gefärbten Lichtbündeln wurde durch Erweiterung des mechanischen und elektronischen Teils vereinfacht. Hierdurch wurde die Zuverlässigkeit erhöht und die Empfindlichkeit vor ändernden Parametern stark reduziert. Die zwei Lichtbündel wurden von einem weißen Bündel ersetzt. Mit zwei Filtern auf einer schnell drehenden Scheibe werden dann die zwei Signale erhalten. Das Lichtbündel war breiter und wurde nach dem Durchgang durch die Küvette auf einen Phototransistor fokussiert. Eine gute Synchronisation war notwendig. Die Genauigkeit des Titrationsverfahrens wurde von den Änderungen nicht beeinflußt.

Detailed schemes of all electronic parts and drawings of the prints are available from the authors upon request.     

Über die Hydrolysegeschwindigkeit des Äthyläthers

Zusammenfassung Es wurde der hydrolytische Zerfall des Äthers in Alkohol unter dem Einfluß von Benzolsulfonsäure als Katalysator bei 98° gemessen. Die beobachtete Reaktion ist eine sauere Verseifung. Für die Minute als Zeiteinheit beträgt die Konstante dieser Verseifung ungefährk _s=9·10^–5 (98°)Die Analyse des Reaktionsgemisches wurde durch Veresterung des Alkohols zu Äthylacetat und Titration des letzteren vorgenommen.Die Kosten der vorliegenden Arbeit wurde zu einem Teil aus Mitteln bestritten, die ein Freund unseres Institutes zur Verfügung gestellt hat. Wir sagen ihm hiefür gemeinsam unseren Dank.