稻秆焦炭热解和CO2气化过程中碱金属和碱土金属的迁移

研究了稻秆焦炭中碱金属与碱土金属（AAEMs）在N₂热解和CO₂气化气氛下的迁移过程。通过对不同热处理时间的固相样品分析,得到了两种气氛下AAEMs的迁移规律,并讨论了CO₂气化气氛对AAEMs迁移的影响机理。在两种气氛下,K的释放比例都随热处理时间延长先快速增加,然后缓慢增加,而Ca和Mg的释放比例都很低。气化前期K的释放比例高于热解,气化后期K的释放比例与热解几乎相同。热解时,焦炭中酸溶K和Ca的比例先降低然后维持稳定,而酸溶Mg的比例几乎不变。气化时,酸溶K的比例先缓慢降低,然后迅速降低;酸溶Ca和Mg的比例则先增加后迅速降低。气化前期,酸溶AAEMs的比例要高于热解相同时间的焦炭样品;气化后期,酸溶AAEMs的比例则明显低于热解焦炭样品。CO₂通过与焦炭有机结构反应,促进了char-K的释放,提高了K的释放比例,也促进了难溶的有机结合的AAEMs分解为酸溶AAEMs;在焦炭气化后期,焦炭中的Si会与AAEMs反应生成难溶硅酸盐。     

煤灰及各种矿物质对SO2排放特性的影响

利用TG-DTG采用低加热速率实验研究了煤阶、脱灰及煤中主要矿物质成分对煤燃烧过程中SO2排放特性的影响,并对矿物质成分的影响机理进行了讨论。结果表明,煤中硫质量分数的高低对烟气中SO2的排放有明显影响,排放水平与硫质量分数不成比例;煤中硫向SO2转化率与煤阶之间没有明显的关联;脱灰能较小程度地促进SO2的生成,抚顺煤主要矿物质成分中Na、K、Mg以及Ca等碱金属与碱土金属明显抑制SO2的排放,同时纳米级的TiO2也减少烟气中SO2体积分数,这些成分对SO2抑制作用的顺序为MgNa≈K>Ca>Mg>Ti的次序加速焦炭的氧化;Si和Al属于惰性成分,对煤中硫的迁徙以及煤的燃烧特性没有显著影响。     

新疆高碱煤分选组分中碱性矿物赋存及差异演化研究

以新疆五彩湾高碱煤为原料,通过有机重液浮选和理化分析及热力学模拟解析活性矿物质热演化特性。结果表明,五彩湾煤以密度在1.40-1.50 g/cm~3的组分为主(质量分数超过70%)。可溶性Na和K等主要存在于较低密度组分(-1.40 g/cm~3)中;在高密度(+1.50 g/cm~3)组分中发现了以硅铝酸盐形式存在的碱及碱土金属(AAEMs)。Ca主要以方解石形式存在,伴随高岭土和石英富集在高密度组分中。在低温(500℃)灰化时少量Na释放,大量可溶钠盐的残留导致各分选组分中Na的扩散量相差不大。在815℃热处理温度下,低密度组分中大部分Na挥发到气相中;高密度组分中的部分碱金属可被黏土(高岭土)和石英等矿物质捕获,抑制其释放。Fact Sage热力学模拟发现,温度低于550℃时Na盐仍稳定存在于灰中;温度高于550℃时Na盐开始挥发,同时部分Na向NaAlSiO_4转化;在约620℃时,Na盐消失,同时NaAlSiO_4的含量逐渐趋于稳定。SiO_2含量的差异显著影响含Na等矿物质的演变行为。在500-815℃,Ca以CaSO_4和硅铝酸钙的形式稳定存在,而M g则在不同形式的硅酸盐之间发生转变。     

碱金属与碱土金属在煤炭热转化过程中的影响研究进展

对比阐述了AAEMs在煤炭热转化过程的影响与作用,论述了催化气化中炭结构转变、碱金属形态变化、催化剂失活等过程。AAEMs是催化气化的催化剂,是活性炭制备过程的造孔剂,也是高AAEMs煤利用过程的有害组分,同样也是煤灰提铝过程的焙烧活化剂。AAEMs与炭相互作用影响炭的表面结构,进而影响气化剂在炭表面的吸附与反应,而AAEMs与炭的相互作用也会影响AAEMs的挥发与释放,耦合催化气化与煤灰资源化利用可以有效降低催化剂回收成本。通过对比认识AAEMs在煤炭热转化中的影响与作用,以期为AAEMs作用下煤炭热转化过程提供新思路与方法。     

生物质气化过程中碱金属和碱土金属的析出特性研究

研究了固定床上生物质及热解焦CO2气化过程中碱金属及碱土金属(AAEMs)的析出特性。利用原子吸收光谱仪,考察了不同生物质种类、不同热解制焦温度对AAEMs析出的影响。不同生物质由于其挥发分含量不同引起气化失重率的差异,焦气化活性随制焦温度升高而降低。生物质及焦气化过程中Na析出率最大,其次是K,碱土金属析出率低于碱金属,这与元素在生物质中的存在形式、金属价态有关。低温段K的析出率随热解制焦温度的提高而增加,而Na在热解与气化段总的析出率与制焦温度关系不大。生物质的种类尤其是灰中的Si含量对Ca和Mg的析出影响较大,气化效率高的生物质AAEMs析出较多。热力学计算结果显示,气化过程中Na、K多以氯化物的形式存在并析出,Ca、Mg则更倾向于形成硅酸化合物而不易析出。     

循环流化床燃煤过程NO、N2O和SO2的排放行为研究

在30kW循环流化床装置上进行了中国西部三种煤的燃烧实验，考查了燃烧温度、空气分级、空气过剩系数、固体颗粒循环料率和煤种等因素对NO、N2O、SO2污染物排放的影响。结果表明，强化空气分级可显著降低高挥发分煤种NO的生成量，但对N2O影响不大；增加空气过剩系数同时增加了NO与N2O的排放；增加固体循环料率显著降低NO生成量，但N2O排放略有增加；高阶煤燃烧生成较多N2O，低阶煤生成较多NO。燃烧温度1120K、过剩空气系数1.25下约85%燃料中N转化为N。实验范围内改变操作参数不影响SO2与CO排放量。     

高时空分辨率研究海盐液滴快速风化过程

以高速摄像仪与显微拉曼光谱联用研究聚四氟(疏水)乙烯基底和石英(亲水)基底上的单个海水液滴的快速风化过程.海水液滴风化的形貌图像达到毫秒时间分辨率和微米空间分辨率.通入干氮气后海水液滴在石英基底上发生快速风化过程,首先析出Na2Ca5(SO4)6·3H2O和Na2xCa8-x(SO4)6·3H2O(0＜x＜1)晶体,然后析出NaCI晶体,最后析出KMgCl3·6H2O晶体.我们发现在快速降低湿度的过程中析出钙钠复盐,在缓慢降低湿度的过程中析出CaSO4·2H2O,并已经确定各种结晶产物的位置以及Na2Ca5(SO4)6·3H2O和CaSO4· 2H2O两种晶体的生长速率,并在聚四氟乙烯基底上观察到中空结构的海盐颗粒.     

Promoter effect on the CO_2-H_2O formation during Fischer-Tropsch synthesis on iron-based catalysts

The effects of Mg,La and Ca promoters on primary and secondary CO2 and H2O formation pathways during Fischer-Tropsch synthesis on precipitated Fe/Cu/SiO2 catalysts are investigated.The chemisorbed oxygen atoms in the primary pathway formed in the CO dissociation steps reacted with co-adsorbed hydrogen or carbon monoxide to produce H2O and CO2,respectively.The secondary pathway was the water-gas shift reaction.The results indicated that the CO2 production led to an increase in both primary and secondary pathways,and H2O production decreased when surface basicity of the catalyst increased in the order Ca Mg La.     

Raman spectroscopic study of crystallization from solutions containing MgSO4 and Na2SO4: Raman spectra of double salts

Mg(2+), Na(+), and SO(4)(2-) are common ions in natural systems, and they are usually found in water bodies. Precipitation processes have great importance in environmental studies because they may be part of complex natural cycles; natural formation of atmospheric particulate matter is just one case. In this work, Na(2)Mg(SO(4))(2)·5H(2)O (konyaite), Na(6)Mg(SO(4))(4) (vanthoffite), and Na(12)Mg(7)(SO(4))(13)·15H(2)O (loeweite) were synthesized and their Raman spectra reported. By slow vaporization (at 20 °C and relative humidity of 60-70%), crystallization experiments were performed within small droplets (diameter ≤ 1-2 mm) of solutions containing MgSO(4) and Na(2)SO(4), and crystal formations were studied by Raman spectroscopy. Crystallization of Na(2)Mg(SO(4))(2)·4H(2)O (bloedite) was observed, and the formation of salt mixtures was confirmed by Raman spectra. Bloedite, konyaite, and loeweite, as well as Na(2)SO(4) and MgSO(4)·6H(2)O, were the components found to occur in different proportions. No crystallization of Na(6)Mg(SO(4))(4) (vanthoffite) was observed under the crystallization condition used in this study.     

燃烧过程中碱/碱土金属对重金属迁移转化影响的研究进展

碱/碱土金属广泛存在于各种固体燃料中，在燃烧过程中碱/碱土金属与燃料中重金属及其他矿物发生复杂的物理化学反应，从而影响重金属的迁移和转化。本研究主要介绍了碱/碱土金属对As、Se、Pb和Cr四种重金属迁移转化的影响规律，包括碱金属和碱土金属对重金属迁移转化的影响，颗粒物团聚与黏结对重金属排放的影响三个方面。碱/碱土金属能够抑制重金属的挥发：碱金属与Cl元素的结合，降低了PbCl₂的生成；碱金属的存在有利于提升高岭土对Pb的吸附效率；碱/碱土金属可以与As和Se形成稳定的化合物。但同时需要注意碱/碱土金属与Cr的部分结合产物中，Cr以六价态存在，具有较高的毒性。碱/碱土金属对于团聚现象发生，分别起到了促进和抑制作用，适当含量的碱金属有利于减少重金属的释放。通过总结碱/碱土金属对重金属迁移转化的影响规律，以期为降低重金属的危害提供思路。     

Experimental study of the heterogeneous interaction of SO3 and H2O: formation of condensed phase molecular sulfuric acid hydrates

The interaction of SO(3) and H(2)O at low temperatures upon an inert surface has been studied with infrared spectroscopy and compared to the predictions of recent computational studies. At low temperatures and low water partial pressures, amorphous deposits of molecular H(2)SO(4) complexed with variable amounts of H(2)O in a ratio of between 1:1 and 2:1 are formed. Upon annealing, this material ejects water and converts first to a 1:1 H(2)SO(4).H(2)O complex and subsequently to anhydrous H(2)SO(4). Adding water to the amorphous molecular hydrate results in the formation of a new species, which on the basis of its thermal behavior and by comparison to theoretical predictions can be attributed to a molecular polymer with a repeat unit of (H(2)SO(4).(H(2)O)(2))(n)(). Implications of these observations for the initial stages of the formation of sulfate aerosol in the atmosphere and their surface reactivity are discussed.     

木醋调质石灰石用于O2/CO2燃煤同时脱硫脱硝性能

采用管式炉和沉降炉分别研究了O₂/CO₂气氛下燃煤预混和烟气喷入木醋调质石灰石的同时脱硫脱硝性能。结果表明,在温度1 173~1 323 K、钙硫比为2.0的条件下,木醋调质石灰石混煤燃烧脱硫效率91.0%~94.9%、脱硝效率23.5%~30.8%。随着钙硫比的增加,木醋调质石灰石混煤燃烧脱硫脱硝效率增大,适宜的钙硫比为1.5~2.0。相同的燃烧温度和钙硫比,含硫量高的煤预混木醋调质石灰石燃烧获得较高的脱硫、脱硝效率。木醋调质石灰石用于O₂/CO₂燃煤脱硫脱硝性能优于醋酸钙。O₂/CO₂燃煤烟气中喷入木醋调质石灰石、钙硫比为2.0、停留时间为0.8 s、在1 223和1 323 K时获得最大脱硫效率和最大脱硝效率为75.8%和86.6%。在上述条件下将氨气喷入反应区,氨氮比为0.75、温度为1 223和1 323 K时,脱硫效率分别为73.2%和63.9%,脱硝效率分别为93.2%和94.8%。     

298.16 K时Na+, Mg2+//Cl-, SO42-, NO3-, H2O体系中NaCl饱和区域相平衡

采用等温溶解平衡法研究了五元体系Na+, Mg2+//Cl-, SO42-, NO3-, H2O在298.16 K下氯化钠饱和平衡体系的溶解度, 获得了相应的投影干盐图、氯图和水图. 研究结果表明, 在298.16 K下氯化钠饱和时, 该五元体系投影干盐图由8个二盐共饱和的双变面、13条三盐共饱的单变线和6个四盐共饱的零变点构成, 存在两种复盐, 8个二盐共饱双变面分别对应于NaCl+NaNO3, NaCl+Na2SO4, NaCl+MgCl2·6H2O, NaCl+MgSO4·Na2SO4·4H2O, NaCl+Mg(NO3)2·6H2O, NaCl+NaNO3·Na2SO4·2H2O, NaCl+MgSO4·7H2O 和NaCl+MgSO4·(1—6)H2O. 讨论了该相图在新疆硝酸盐矿开发利用过程中的应用.     

Improved quasi-unary nucleation model for binary H2SO4-H2O homogeneous nucleation

Aerosol nucleation events have been observed at a variety of locations worldwide, and may have significant climatic and health implications. Binary homogeneous nucleation (BHN) of H2SO4 and H2O is the foundation of recently proposed nucleation mechanisms involving additional species such as ammonia, ions, and organic compounds, and it may dominate atmospheric nucleation under certain conditions. We have shown in previous work that H2SO4-H2O BHN can be treated as a quasi-unary nucleation (QUN) process involving H2SO4 in equilibrium with H2O vapor, and we have developed a self-consistent kinetic model for H2SO4-H2O nucleation. Here, the QUN approach is improved, and an analytical expression yielding H2SO4-H2O QUN rates is derived. Two independent measurements related to monomer hydration are used to constrain the equilibrium constants for this process, which reduces a major source of uncertainty. It is also shown that the capillarity approximation may lead to a large error in the calculated Gibbs free energy change for the evaporation of H2SO4 molecules from small H2SO4-H2O clusters, which affects the accuracy of predicted BHN nucleation rates. The improved QUN model-taking into account the recently measured energetics of small clusters-is thermodynamically more robust. Moreover, predicted QUN nucleation rates are in better agreement with available experimental data than rates calculated using classical H2SO4-H2O BHN theory.     

SO2对NO催化氧化过程的影响V.NiO/γ-Al2O3上SO2的作用机理

采用程序升温脱附(TPD)及漫反射原位红外光谱(DRIFT)技术分析比较了SO2存 在前后，NO—02反应气体在NiO／γ—Al2O3催化剂上所形成吸附物种的变化情况， 发现SO2能促使硝酸盐物种在低温分解并释放出NO2，而且耐热稳定的硝酸盐物种也 比单纯NO-02吸附时多．室温时催化剂表面上的SO2以弱吸附物种为主，特征红外吸 收峰位于1324cm^-1附近，温度升高后表面硫酸盐物种数量增多．关联SO2气氛中 NO2的生成规律后得出，类似于铅室反应中间体的多分子吸附物种[NO2(SO3)x]是产 生N02的活性物种，由SO2在载体或催化剂表面弱碱位吸附后吸引气相NO所产生，解 离O^-起到稳定活性物种和补充弱碱位的作用．同时该物种也是毒性物质SO4^2-的 前驱体，当KO氧化反应发生后催化剂的失活也开始了．     

高碱煤钠赋存形态及其燃烧过程中迁移转化的研究进展

随着新疆超大煤田的相继发现，新疆煤凭借储量大、碱金属含量高、在热利用过程中易造成锅炉沾污、结垢等问题而得到普遍关注。对高碱煤在燃烧过程中钠挥发特性及其影响因素进行更全面的探究，可为高碱煤的高效清洁利用提供重要参考。本文统计、分析了已发表论文中高碱煤燃烧钠挥发特性的相关数据，研究得到，绝大多数高碱煤中的钠以水溶性钠为主，部分煤（神华宽沟煤和后峡煤）则以不溶性钠为主；不溶性钠含量较高的煤，盐酸可溶性钠和醋酸可溶性钠含量也较高。本文对比研究了四个主要影响钠迁移转化的因素（钠形态和含量、Cl的含量、灰组分和燃烧温度）得出，温度对钠挥发量的影响最大，温度的升高可显著增加钠挥发量，900℃后又可加快挥发速率；当钠含量分布在2000-4000 μg/g时，挥发量与总量之间具有良好的正相关，与可溶性钠含量无关；当燃料中Na和Cl物质的量比低于3.5时，Cl对钠的挥发有明显的促进作用，大于10以后，钠的挥发量较低；钠挥发量与Na和[（Si+Al）-（Ca+Mg）]物质的量比有明显的负相关。本文根据现有的研究成果，考虑钠的赋存形态及影响挥发的因素后，将钠在燃煤过程中的迁移转化行为归纳为三个阶段（内部转化、外部挥发和转化、凝结）和四条路径。     

碱金属碳酸盐对褐煤程序升温热解过程中H2S和NH3生成的影响

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3%的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H₂S和NH₃生成的影响。结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H₂S和NH₃的生成和释放均有抑制作用,但对H₂S和NH₃生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H₂S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH₃生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH₃的释放。原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H₂S和NH₃的生成都有一定的影响,K₂CO₃除外, 负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H₂S的生成;Na₂CO₃除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH₃的生成。     

再燃温度对稻壳焦理化结构演变的影响

利用高温携带流装置,在再燃条件下获得了不同的稻壳焦。采用元素分析、SEM-EDS分析、N2吸附-脱附、ICP-AES、XRD和FT-IR等手段对稻壳焦的理化结构进行了分析与表征,研究了再燃温度对稻壳再燃过程中灰焦理化结构演化规律的影响。结果表明,在850-1 150℃,反应温度的升高有利于稻壳焦孔隙结构的形成,进而有效提高稻壳焦的比表面积和孔容积。稻壳中碱(土)金属元素的释放顺序为NaCaMgK,且随温度升高,碱(土)金属元素的释放率呈现先略微升高后逐渐趋于稳定的趋势,氯的释放率逐渐增大。稻壳焦中的碱(土)金属主要以硅酸盐和硫酸盐的形式存在。稻壳焦表面含氧官能团随反应温度的升高逐渐减少。     

Optical constants of HNO3/H2O and H2SO4/HNO3/H2O at low temperatures in the infrared region

The complex index of refraction of liquid HNO3/H2O and H2SO4/HNO3/H2O has been obtained at different temperatures and acid concentrations. FT-IR specular reflectance spectra were obtained for 30, 54, and 64 wt % aqueous HNO3 and for four different H2SO4/HNO3/H2O mixtures in the temperature region from 293 to 183 K. The complex index of refraction was obtained from the reflectance spectra with the Kramers-Kronig transformation. The optical constants of the binary and ternary mixtures vary with the acid concentration and the temperature. The results demonstrate that vibrational bands originating from the sulfate species are more sensitive to changes in temperature than the bands originating from vibrations in the nitrate species; only minor changes in the nitrate vibrational bands are observed as the temperature decreases below 248 K.     

金属盐对O2/CO2煤粉混燃钙基脱硫反应的影响

利用添加剂调制改性的方法，考察了以碳酸钠为代表的金属盐对石灰石微观结构的影响，得出调制改性优化了石灰石的物理结构，并在离子比γ为15∶1的加入量效果最佳。在此基础上，借助定硫仪比较了O2-CO2气氛下调制前后石灰石对燃煤SO2释放的影响，并对燃烧产物进行灰熔点分析及灰成分的XRD测试。实验结果表明，在不影响煤粉燃烧结渣特性的前提下，改性后的石灰石可以更有效地抑制SO2的排放，固硫效果在1 000 ℃时达到最佳。