阴极冷却固定床电合成乙醛酸的连续过程模拟

联用反应动力学、电荷衡算和物料衡算建立阴极冷却固定床草酸电合成乙醛酸反应器模型方程.针对反应器连续化操作过程,用正交配置法数值求解该模型方程.结果表明,在连续化操作的反应初期,反应液中的乙醛酸能够较快地达到预定浓度,但继续增加反应器的长度,反应的效果不明显.该模型还模拟了分段温控和部分回流对反应的影响.结果表明,分段温控和部分回流均可较好地提高乙醛酸在阴极液中的浓度.计算结果与试验操作基本相符.该结果对阴极冷却固定床草酸电合成乙醛酸的连续化操作工艺和反应器的优化具有重要的参考意义.     

固定床反应器电合成乙醛酸的研究

以过饱和草酸水溶液为阴极液 ,盐酸为阳极液 ,在固定床电解槽中草酸电还原得到乙醛酸 .考察改变固定床的结构、电解温度及电流密度对生成乙醛酸电流效率和产率的影响 .结果表明 ,以铅粒作阴极 ,石墨板作阳极 ,电流密度 96 .3A·m- 2 ,阴极液空速 0 .5 0 5m·s- 1,电解温度 32℃时 ,在固定床双阳极室内反应 4 5min ,乙醛酸的电流效率仍达到 6 6 .2 % ,浓度 2 .0 2 %     

阴极冷却反应器电合成乙醛酸

以过饱和草酸水深液为阴极液 ,盐酸溶液为阳极液 ,在阴极冷却电化学反应器内草酸电解合成乙醛酸 .考察了电极温度、电解液温度、电流密度和电极材料对合成乙醛酸的时空产率和电流效率的影响 .结果表明 ,阴极冷却反应器既节省能耗 ,又可使电解过程在较高草酸浓度下进行 ,提高电流效率和时空产率 .用石墨板做阳极 ,铅做阴极 ,电流密度为 4 0 9.4 6A·m-2 ,阴极液流速 μ=1 .0 8m·s-1,电解温度为 2 0℃左右时 ,电解 3 .70h ,可得到质量分数为 3 .52 %的乙醛酸溶液 ,平均时空产率为 0 .0 3 2kg·dm-3·h     

固定床电解槽变电流成对电解合成乙醛酸

对电解氧化乙二醛合成乙醛酸过程 ,固定床电解槽和变电流电解效果明显优于平板型电解槽和恒电流电解效果 .当阳极液中乙二醛和盐酸初始质量分数 (WCHOCHO 和WHCI)分别等于7.0 %和 8.0 %、阴极液为始终饱和的草酸溶液和微量的添加剂时 ,采用平均电流密度 (i)为 15 35A/m2 的变电流方式电解 ,阳极电流效率 (CEa)为 85 .3%、乙醛酸选择性 (RSa)为 93.9% ;阴极电流效率 (CEc)为 86 .7% ,乙醛酸选择性 (RSc)为 94 .0 % .阳极初产品中WCHOCOOH∶WCHOCHO≥ 4 0∶3,克服了阳极产品中乙二醛难以除去的困难     

稀土贮氢合金电极在乙醛酸电解制备中的应用

研究了以AB5型稀土贮氢合金作催化还原电极恒电位电解草酸制备乙醛酸,合金表面处理和电极活化可提高电解产率和电流效率.确定了最佳电解工艺条件:电流密度120mA·dm-2,电解液温度30℃,草酸浓度1.0mol·L-1,此时电流效率为86%,电解产率为88%.随着电解次数的增加,由于贮氢合金膨胀粉化及表面被电解产物覆盖,电流效率和乙醛酸产率均呈下降趋势,在电解过程中即时分离电解产物有利于提高电流效率和乙醛酸产率.     

m(SA-CS)BM串联电解槽双成对电解制备乙醛酸

分别用戊二醛和二价锡离子改性壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA),制备改性海藻酸钠/亮聚糖双极膜[m(SA-CS)BM].将其作为双阴阳极电解槽的隔膜,应用于双成对电合成乙醛酸体系.在电场的作用下,双极膜中水电离后生成的H+透过Msa阳离子膜进入阴极室,以补充草酸电还原生成乙醛酸过程中H+的消耗;OH-透过Mcs阴离子膜进入阳极室,与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的H+结合生成H2O,以增大正向反应的速度.在电流密度为30mA/cm2,20℃下电解,双阴极室的电流效率分别可达86.94%和82.81%,双阳极室的电流效率可达81.99%和78.62%,电解电压稳定在3.0V左右.     

草酸电还原制取乙醛酸的研究

研究了由草酸电解还原制备乙醛酸时，温度、草酸纯度、电解时间、电极状态和电解产物对电流效率和产率的影响。实验发现，除温度和原料纯度是重要的影响因素外，电极表面的有机物吸附和电解产物－乙醛酸的浓度具有更大的影响。     

对称季铵碱的烷基链长度对草酸电还原反应的影响

研究了四种不同烷基链长度的对称季铵碱对草酸电还原制备乙醛酸反应的影响。线性扫描测试考察了添加剂对铅电极上阴极反应的影响,结果表明对称季铵碱在电极表面的吸附对析氢反应的抑制程度大于其对草酸电还原反应的抑制程度,且随着对称季铵碱中烷基链长度的增加,添加剂抑制析氢反应效果更明显。计时安培法的结果证明添加剂可影响草酸向电极表面的扩散,随着对称季铵碱中烷基链长度的增加,草酸的扩散系数呈现出先增加后减小的趋势。恒流电解实验结果表明,添加剂能有效提高草酸电还原反应的电流效率,且提高效果随对称季铵碱所含烷基链长度的增加而增强。因此,添加剂的吸附对阴极表面析氢反应的抑制作用是草酸电还原反应电流效率提高的主要原因。本研究表明,四丁基氢氧化铵为添加剂时,草酸还原为乙醛酸的电流效率最高。     

离子色谱法同时检测乙醛酸和草酸含量的研究

工业上生产乙醛酸的反应液中不仅含有副产物草酸,而且含有未反应的乙二醛,这给产品的检测带来了较大困难.由于乙二醛在溶液中不以离子形式存在,根据离子色谱的检测原理,其不能被检测.故本文用离子色谱法测定混合液中乙醛酸与草酸的含量,选用c(Na2CO3)=1.0mmol/L+c(NaHCO3)=1.25mmol/L作为流动相,流速为2.0 mL/min.在相同的分析条件下,从准确度、线性、检出限等方面进行了考察.结果表明:该方法乙醛酸与草酸的检测限分别为0.055和0.085 mg/L,标准偏差均小于1.2%,在一定范围内线性关系良好,其回收率均在94%～107%之间.     

多波长线性回归-矩阵法同时测定乙二醛、乙醛酸、草酸的含量

根据实验得出的乙二醛、乙醛酸、草酸三组分混合物中各组分在特定波长下呈现出的良好的线性关系,建立起三组分质量浓度与混合吸光度的回归方程组,形成了多波长线性回归-矩阵法,实现了乙二醛氧化制备乙醛酸体系中反应产物乙二醛、乙醛酸、草酸含量的同时测定.研究结果表明:当乙二醛检测下限为1.024 mg/L时,回收率为94%~98%...     

草酸电还原反应机理的研究

以硫酸钠溶液作底液,用快速循环伏安和电势阶跃法研究了草酸在铅电极上的电还原机理,测定了草酸电还原第一步反应的动力学参数,并根据循环伏安图比较相同条件下草酸,乙醛酸和乙醇酸的还原峰峰电势,推断出草酸还原的中间产物.研究结果表明,草酸电还原遵从不可逆2电子EE反应机理.     

草酸在铂基Sb-Pb表面合金电极上的催化还原

将Sb Pb Pt/GC表面合金电极应用于草酸的电催化还原,发现所制备的催化剂电极具有较高的电催化活性,草酸还原的起始电位约－0.4 V,与通常使用的铅阴极相比,正移了大约600 mV.电化学原位红外反射光谱研究,证实所研制的催化剂可在较低的过电位下还原草酸生成乙醛酸,并具有较好的选择性.对于所研制的表面合金电催化剂的实际应用进行了探讨.     

A new method of ion chromatography technology for speedy determination and analysis in organic electrosynthesis of glyoxylic acid

Based on ion chromatography (IC) technology, we have developed a new method that combines ion chromatography with a conductivity detector to separate and determine the substances of glyoxal, glycolic acid, oxalic acid and glyoxylic acid. The ion chromatography was applied for the first time in quantitative determination of substances involved in electrosynthesis of glyoxylic acid. The method has been applied to separate and analyze simultaneously either glyoxylic acid and glyoxal in electroxidation of glyoxal, or glyoxylic acid and oxalic acid in electroreduction of oxalic acid. An aqueous Na2CO3-NaHCO3 or NaOH-Na2CO3 solution was confirmed to be the most desirable eluent. The experimental results demonstrated that the detection sensitivity is ahead of ppm grade, and the variation coefficients such as the retention time, the peak height and the peak area outperform 2%. All the recoveries of the detected substances are ranged between 97 and 103%. The method exhibits advantages of high selectivity, high sensitivity, speediness and simple apparatus requirement. Furthermore, simultaneous determination of a mixture of several substances can be achieved by the developed method, and even a neutral molecule of glyoxal can be also determined by choosing an appropriate composition and concentration of eluent.     

Simultaneous Determination of the Main Component Variations During the Oxalic Acid Electrolysis Process by Fourier Transform Infrared Spectroscopy

During the electrosynthesis of glyoxylic acid through oxalic acid, the main components in the electrolyte are oxalic acid, glyoxylic acid,glyoxal, and glycollic acid. To optimize and control the manipulated parameters, it is necessary to determine the concentrations of the reactant,product and by-products. Generally, the chemical titration methods were used to determine the total acid,total aldehydes, oxalic acid, and glyoxal, respectively. The glycollic acid contents was estimated by subtraction. These analytical methods are tedious and time-consuming.