α-烯烃聚合的金属-过渡金属卤化物催化系统

烯烃低压聚合催化剂的使用,只不过是近十几年的事,这方面有Ziegler型、金属-过渡金属卤化物系统、可溶性系统。目前生产上应用最广泛的是Ziegler型催化剂,文献上报导很多,它是由两种不同金属化合物作用的结果。催化系统的组分之一是第四族至第八族的过渡元素化合物;而另一成分即是第一族至第三族元素的氫化物或烷基化合物,一般将过渡金属的卤化物认为是催化剂,而金属有机化合物郎认为是助催化剂。最常用的是钛或釩的卤化物加烷基铝或铝的烷基卤化物,不管怎样,催化系统中组分间相互作用生     

二价氯化稀土催化丁二烯聚合的活性

<正> 稀土催化聚合双烯烃的研究表明,不同稀土元素的催化活性极不一样,对此虽有不同的解释,但通常公认Sm、Eu等活性骤低,可归之于它们在制备催化剂过程中极易被烷基铝从三价还原到二价,又根据大部分具活性的其它稀土元素在催化体系中总是三价的事实,进而推断:只有在体系中能保持三价的稀土化合物方有产生活性的可能,二价化合物则不具活性。然而,由于二价稀土化合物,特别是除Sm、Eu之外的二价化合物难以制得,迄今为止并无直接的实验事实来判断这些推断是否正确。     

铁催化下二芳基锌和芳基格氏试剂的二氟烷基化反应

随着医药、农药、材料等领域对含氟化合物日益增长的需求,发展向有机分子中直接引入氟原子和含氟基团的方法受到了化学家们的广泛重视.近些年来,过渡金属催化的氟烷基化反应,作为一种温和可控向有机分子引入含氟基团的策略得到了快速发展.与此同时,从反应的高效简洁和绿色温和性角度出发,发展廉价金属作为催化剂以及使用廉价易得的氟卤烷烃作为氟烷基试剂是非常具有吸引力的.本文以绿色低毒的Fe（acac）₃为催化剂,首次实现了铁催化下二芳基锌与α,α-二氟炔丙基溴的交叉偶联反应.该反应条件温和、原料廉价易得,产物可以放大到克量级制备,并能进行多种转化.此外,这一铁催化体系还可以实现芳基格氏试剂与二氟烷基溴代的偶联反应,为合成二氟烷基芳烃化合物提供了一种有效方法.初步的机理研究表明,该反应可能经历了单电子转移的自由基反应历程,偕二氟炔丙基自由基存在反应催化循环中.     

双烯烃配位链转移聚合研究进展

可逆配位链转移催化体系由过渡金属催化剂和主族金属烷基化合物组成,聚合物链在两者间进行快速可逆的链转移反应实现了聚合物的分子量、分子量分布的可控,且能够得到具有不同拓扑结构及立体选择性的均聚物和共聚物。配位链转移聚合(CCTP)除具有传统的活性阴离子聚合的优点之外,更重要的是,其平均每个活性中心可产生多条聚合物链,中心金属利用率超过100%,且催化剂立体选择性强。本文简要介绍了双烯烃配位链转移聚合研究进展,包括CCTP的基本原理,双烯烃配位链转移均聚合、共聚合及链穿梭聚合方面的研究。     

由金属粉末直接合成铁、钴、镍、铜N-杂环卡宾配合物的新方法

VIII族贵金属N-杂环卡宾(NHC)化合物已在许多有机合成反应如烯烃歧化、碳—碳/氮偶联反应中得到广泛应用. 第一过渡系金属价格低廉且毒性小, 发展铁、 钴、镍、铜等的非膦系催化剂具有重要应用价值. 合成第一过渡系金属的NHC化合物需要使用自由卡宾或者由M(NR2)2与咪唑盐反应制备, 这类制备方法通常需要特殊试剂, 反应条件苛刻. 浙江大学化学系刘斌和陈万芝等利用金属单质粉末 (M＝Fe, Co, Ni和Cu)与Ag-NHC配合物的金属置换反应直接合成了相应的M-NHC化合物. 在氧化银存在下, 金属粉末与咪唑盐反应也可以获得相同金属卡宾化合物. 另外, M-NHC化合物也可由咪唑盐在氧气存在下与金属单质直接反应得到. 这些新合成方法收率高, 不需要特殊或贵重试剂, 产物分离简单, 适宜于规模化制备铁、钴、镍、铜的卡宾催化剂, 为非贵金属卡宾催化剂的工业应用奠定了基础.     

铁体系催化丁二烯聚合

首先研究了三氯化铁与含氮配位体之间的络合反应: FeCl₃→LFeCl₃·L用穆斯堡尔谱研究了Fe(phen)Cl₃与(i-C₄H₉)₃Al的反应,结果表明,(i-C₄H₉)₃Al不仅可以和铁的络合物发生烷基化反应,而且可以使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。     

烯烃聚合中金属化合物间的链转移反应

烯烃聚合过程中, 金属化合物之间快速可逆的链转移反应是一个重要和有用的反应, 它不仅影响催化剂的活性和实现对聚合物分子量的控制, 还可以得到长链烷基金属化合物, 进而通过后续转化得到特种聚烯烃材料, 如官能团化聚烯烃和多嵌段聚烯烃共聚物. 综述了这一方面的主要发展情况.     

给电子型化合物对丁二烯定向聚合的影响及其机理的探讨

定向聚合用的ziegkr-Natta型催化剂是由过渡金属卤化物及一、二或三族金属有机化合物组成。二者均具空电子轨道,能与给电子型化合物相络合。如聚合系统中引进给电子型化合物,则将严重影响聚合过程。Badin用三异丁基铝及四氯化钛聚合己烯,并指出,醚、酮及胺等给电子型化合物抑制聚合。Kopotkob在用三乙基铝氯化钛聚     

铁促进的非活化芳烃的直接芳基化反应

联苯化合物在药物、农药、液晶材料等领域被广泛运用.联苯化合物的合成方法研究在最近三十年里取得了巨大的进展.特别是近几年发展起来的C-H活化直接芳基化反应受到了很大的重视.C-H活化直接芳基化反应已有很多的报道,但绝大多数是使用钯盐作为催化剂.因此发展新的过渡金属用于催化直接芳基化反应,使得合成联苯的过程更加绿色、经济、简便是一个具有挑战性的问题.     

d^0过渡金属化合物对氧气反应性：合成和反应机理研究

众所周知,过渡金属如卟啉中的铁与氧气的结合和反应对许多生物功能和催化氧化至关重要．在这些反应中,过渡金属一般含d价电子,并且金属被氧化往往是其中一个重要的反应步骤．近年来,氧气与d^0过渡金属化合物如Hf（NR2）4（R=烷基）的反应被广泛用来制备金属氧化物薄膜以作为新型微电子器件中的栅（门）绝缘材料．这篇专题文章讨论我们近期对这些反应以及TiO2薄膜形成的研究．在许多氧气与d^0过渡金属化合物的反应中,总是金属被氧化．然而,在d^0过渡金属化合物如Hf（NMe2）4和Ta（NMe2）4（SiR3）与氧气的反应中通常是配体被氧化．如-NMe2和--SIR3配体分别形成了-0NMe2和--OSiR3配体．反应机理和理论方面的研究显示了微电子金属氧化物薄膜形成的途径．     

丁二烯在某些钕催化剂体系中聚合活性中心数的测定和动力学的研究Ⅱ.聚合链增长、链转移及链终止过程的研究

本文应用氚醇淬灭法和动力学方法研究了丁二烯在钕化合物-烷基铝催化体系中的聚合动力学.结果表明,聚合速度与单体浓度和活性中心浓度的一次方成正比.对烷基铝的链转移反应进行了研究,测定了用几种不同的钕化合物和烷基铝所组成的催化剂时的链转移速度.链终止反应速度与活性中心浓度的二次方成正比.计算了在不同聚合条件和各种催化剂组成时的链增长、对烷基铝链转移及链终止反应的速度常数.     

由富烯配体合成茂金属化合物的研究

报道了一系列富烯包括烷基取代富烯、6-氨基富烯和具有稠环结构的6-氨基苯并富烯经由去氢或加成反应合成取代二茂金属络合物;(1-二甲氨基)乙烯基环戊二烯基锂与过渡金属的络合反应在一定条件下可以发生分子内碳碳偶联及二甲基胺的消除反应,得到丙烯桥联茂金属化合物,从推导的反应历程提出该反应的反应机理;尚合成了两个新的外消旋手性化合物。     

双[(五甲二硅基)环戊二烯基]四羰基二铁的合成结构及性质

五甲二硅基与环戊二烯基羰基过渡金属化合物的金属直接配位的已有不少报道,但五甲二硅基取代环戊二烯基的羰基过渡金属化合     

亮点介绍

无金属参与的硼化反应:从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2493～2496有机硼化合物,包括芳基硼化合物和烷基硼化合物,在有机合成上有着重要的作用.近些年来,烷基硼化合物的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展.与此同时,烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注.目前合成烷基硼化合物主要有四种方法:一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应;二是Brown硼氢化反应;三是Miyaura     

二氧二甲基(1,10—菲啰啉)合钼(Ⅵ)、钨(Ⅵ)的合成及其性质研究

研究含有σ-键的过渡金属烷基配位化合物是金属有机化学中重要的课题之一,它对于了解β-消除反应机理及影响金属有机化合物的稳定性的因素具有一定的指导意义。最近我们选择了M(O)_2(R)_2(phen)(M=Mo,W)体系来研究含有σ-键的过渡金属烷基配位化合物的稳定性和结构的关系。     

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应在材料科学和合成化学领域里具有重要意义。有机硅化合物在纺织、橡胶、机械、日化等材料领域有广泛应用,此外,它还是重要的有机合成中间体,作为亲核试剂应用到Hiyama偶联反应,反应具有经济、高效、环境友好等特点。近些年来,很多课题组在该领域进行研究,并取得了一定的成果_^[1]。我们将从过渡金属催化芳基/烷基C-H键活化的硅氢化反应出发,介绍近些年在此领域的研究进展。     

过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应

对钯等过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应的研究进展进行了论述。随着大位阻、富电子烷基膦和氮杂环卡宾(NHC)为配体的催化体系的出现,该类反应的底物已从酮扩展到醛、酯、酰胺以及含酸性氢的化合物如丙二酸酯、硝基化合物、腈、砜等。     

丁二烯順式-1,4聚合的三元Ziegler催化剂

丁二烯可用Ziegler催化剂进行定向聚合,其中以順式-1,4聚合最有实用意义。順式-1,4聚合所用的催化剂主要为烷基鋁卤化物-钴或镍化合物以及烷基铝-四碘化钛。如以其他钛的化合物与烷基铝组合作为催化剂,则所得产物的顺式-1,4合量不高。不久前我们找到丁基锂-四溴化钛催化剂可使丁二烯进行順式-1,4聚合。最近试验了在四氯化钛或钛酸正丁酯与三异丁基鋁組合的催化体系中加入少量碘或一碘二乙基     

过渡金属杂小环的扩环反应研究进展

过渡金属杂环化合物特别是过渡金属杂小环化合物(成环原子数小于6)在金属有机化学和配位化学领域中具有重要的地位,它们是许多过渡金属催化反应包括烯烃复分解反应、炔烃聚合反应的中间体.通常过渡金属杂小环化合物具有较大的环张力,因此极易与不饱和化合物反应生成环张力较小的扩环产物.针对过渡金属杂小环化学研究现状,综述了几类典型的过渡金属杂三、四、五元环的扩环反应.     

无过渡金属参与的三芳基膦化合物合成新方法研究

三芳基膦化合物在医药合成、过渡金属催化等方面扮演十分重要的角色.报道了碱促进的芳基卤代物与烷基取代的二芳基膦的C(sp~2)—P键偶联新方法合成三芳基膦.该方法具有无过渡金属催化剂参与、反应底物来源广泛、后处理简洁等优点.