Small gaussian basis sets for second-row atoms

6s-type and 4p-type gaussian basis sets are obtained for the second row atoms by fitting, using a least squares criterion, to 12s-type and 9p-type gaussian basis sets which are close to the self-consistent field atomic orbital wave functions. The small gaussian expansions are considered to be more suited for molecular calculations using double basis sets. The differences between these sets and the 10s-type, 6p-type and 9s-type, 5p-type are analysed. For molecular calculations using single gaussian basis sets the 10s-type and 6p-type would seem to be the best compromise.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von Gaußfunktionen vom 6s- bzw. 4p-Typ für Atome der zweiten Reihe wird erhalten, indem die Funktionen mit Hilfe des Kriteriums der kleinsten quadratischen Abweichung einem Satz von Gaußfunktionen vom 12s- bzw. 9p-Typ angepaßt werden; dabei ist der letztgenannte Satz der selbstkonsistenten Wellenfunktion aus Atomorbitalen stark angenähert. Die kürzeren Entwicklungen nach Gaußfunktionen werden für geeigneter bei Berechnungen mit zweifachen Basissätzen gehalten. Die Unterschiede zwischen diesen Sätzen und solchen vom 10s- bzw. 6p-Typ sowie vom 9s- und 5p-Typ werden untersucht. Für Molekülrechnungen mit einfachen Basissätzen von Gaußfunktionen scheint der Satz vom 10s- bzw. 6p-Typ den besten Kompromiß darzustellen.

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Résumé On obtient des bases gaussiennes de type 6s et 4p pour les atomes de la seconde ligne par ajustement selon un critère de moindre carré à des bases gaussiennes de type 12s et 9p proches des orbitales atomiques SCF. Les petits développements en gaussiennes sont plus adaptés à des calculs moléculaires en bases doubles. Analyse des différences entre cas bases et les bases de types 10s et 6p, 9s et 5p. Pour des calculs moléculaires à base simple, 10s et 6p semble le meilleur compromis.

     

Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes

A Gaussian basis set consisting of 12s-type, 6p-type and 4d-type functions has been optimized for the third row atoms, together with a 9s, 5p, 3d set for the corresponding dipositive ion. The applicability of these atomic sets for molecular calculation is discussed.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von 12s-, 6p- und 4d-Funktionen für die Atome der dritten Reihe des periodischen Systems ist optimalisiert worden; das gleiche gilt für einen entsprechenden Satz für die zweifach positiven Ionen aus 9s-, 5p- und 3d-Funktionen. Ferner wird ihre Anwendbarkeit bei Rechnungen an Molekülen diskutiert.

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Résumé On présente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes et les ions de la troisième ligne. Cet ensemble est constitué de 12 fonctions du type s, 6 fonctions du type p et 4 fonctions du type d pour l'atome neutre et de 9 fonctions s, 5 fonctions p et 3 fonctions d pour l'ion M²⁺. On discute l'emploi de ces bases pour des calculs moléculaires.

     

Polarization functions for first and second row atoms in Gaussian type MO-SCF calculations

A series of MO-SCF calculations, using a basis of Gaussian type functions, has been made in order to study the importance and size of polarization functions for first and second row atoms. Optimizations of polarization exponents have been performed for the molecules H₂O and H₂S. Conclusions from these results lead to a suggestion for the choice of 3d-orbital exponents also for other atoms of the first and second row. Test calculations have been made for carbon and nitrogen in CH₄ and NH₃.

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Zusammenfassung Um die Wichtigkeit und die Größe von Polarisationsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe studieren zu können, wurde eine Reihe von MO SCF-Rechnungen mit einem aus Gaußfunktionen bestehenden Basissatz durchgeführt. Für die Moleküle H₂O und H₂S wurde die Optimierung der Polarisationsexponenten vorgenommen. Die Ergebnisse lasse Rückschlüsse auf die Wahl der 3d-Orbitalexponenten der übrigen Atome der ersten und zweiten Reihe zu. Testrechnungen für den Kohlenstoff im CH₄ und für den Stickstoff im NH₃ wurden durchgeführt.

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Résumé Une série de calculs SCF-MO avec une base de gaussiens étaient effectué en vue d'étudier l'importance et le valeur de fonctions de polarisation dans les atomes du premier et deuxième rang. En H₂O et H₂S les exposants de fonctions de polarisation sont optimisés. Avec ces resultats les exposants pour les orbitaux 3d sont évalués. Les resultats pour carbon dans CH₄ et l'azot dans NH₄ sont presentés comme exemple.

     

Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing second-row atoms

A Gaussian basis set consisting of 12s-type and 9p-type functions has been optimized for the second-row atoms. Energy values are also reported for different contractions of this basis set.

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Zusammenfassung Es wird ein Basissatz von 12s- und 9p-Gaußfunktionen für die Atome der zweiten Periode optimiert. Für verschiedene Kontraktionen dieser Basis werden die Energiewerte angegeben.

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Résumé On presente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes de la seconde ligne. Cet ensemble comprend 12 fonctions du type s et 9 fonctions du type p. On etudie egalement l'effet de differentes contractions de cet ensemble sur l'energie totale.

     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

The electronic structure of the NF2 radical

Ab initio unrestricted Hartree-Fock (UHF) calculations (with and without single annihilation) have been performed on the radical NF₂ using four different basis sets; namely, a minimal basis Slater set, two minimal basis Gaussian sets and a Gaussian set of approximately double zeta accuracy.Several one-electron charge dependent properties have been calculated with each basis set and it is most apparent that near double zeta accuracy 2p functions are necessary to produce reliable values.Single annihilation of the UHF wavefunctions calculated with the two basis sets containing near double zeta 2p functions, was found to give an accurate representation of the anisotropic coupling constants at both the nitrogen and fluorine atoms. Less satisfactory agreement with the experimental isotropic coupling constants was found with all calculations.This investigation of the NF₂ radical indicates that, providing a good quality basis set is used, the single annihilated UHF method can provide accurate values for most charge and spin dependent observable properties of open shell molecules.

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Zusammenfassung Ab intio-Rechnungen nach der uneingeschränkten Hartree-Fock-Methode (UHF-Methode) (mit und ohne einfache Auslöschung) wurden für das Radikal NF₂ mit verschiedenen Basissätzen durchgeführt. Die vier Basissätze sind: ein minimaler Basissatz von Slaterfunktionen, zwei minimale Basissätze von Gaußfunktionen und ein größerer Satz von Gaußfunktionen von angenäherter Genauigkeit einer Doppelzeta-Basis. Der Vergleich der Basissätze bei der Berechnung von ladungsabhängigen Einelektron-Eigenschaften zeigt, daß der angenäherte Doppelzeta-Basissatz zur Berechnung geeigneter Werte notwendig ist. Eine einfache Auslöschung in den UHF-Wellenfunktionen, die mit den beiden Basissätzen mit genäherten Doppelzeta-2p-Funktionen berechnet wurden, führte auf eine genaue Darstellung der anisotropen Kopplungskonstanten am Stickstoff und an Fluor. Die Übereinstimmung der berechneten isotropen Kopplungskonstanten war bei allen Rechnungen weniger gut. Diese Ergebnisse für das NF₂-Radikal zeigen, daß bei Verwendung einer geeigneten Basis mit Hilfe der UHF-Methode mit einfacher Auslöschung genaue Werte für die meisten von der Ladung oder vom Spin abhängigen Eigenschaften von Molekülen mit offenen Schalen gewonnen werden können.

     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

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Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

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Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.

     

Electronic wave functions for atoms

Several specialized configuration interaction (CI) calculations for the ground states of the He isoelectronic series have been carried out with the purpose of defining successive orders of approximation to the wave function, so that reliable patterns of convergence can be investigated for the energy, some one-electron expectation values, and the wave function itself. We advocate the use of a sequence of wave functions to extrapolate expectation values and to find the extrapolation error = final error bound. As a direct consequence of this study, we show what the utmost limitations of CI expansions are for these systems and what is to be expected in similar situations (electron pairs in many-electron wave functions). Finally, a comparison is made between CI and interparticle coordinates wave functions.

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Zusammenfassung Für die isoelektronische Reihe des He werden eine Reihe spezieller CI-Rechnungen für die Grundzustände ausgeführt mit dem Ziel, eine Folge von Näherungen an die Wellenfunktion definieren zu können. Auf diese Weise können zuverlässige Kriterien für das Konvergenzverhalten für die Energie, einige Ein-Elektronen-Erwartungswerte und für die Wellenfunktion untersucht werden. Wir befürworten den Gebrauch einer Folge von Wellenfunktionen, um die Erwartungswerte extrapolieren zu können und den Fehler der Extrapolation (= die endgültige Fehlergrenze) zu finden. Darausfolgend zeigen wir für diese Systeme die Grenzen von CI-Reihen und was in ähnlichen Fällen (Elektronenpaaren in Mehr-Elektronen-Wellen-Funktionen) zu erwarten ist. CI Funktionen und Funktionen, die die Relativkoordinaten der Teilchen enthalten, werden verglichen.

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Résumé On a effectué plusieurs calculs d'interaction de configuration spécialisés pour les états fondamentaux de la série isoélectronique à He, en vue de déterminer la fonction d'onde avec différents degrés d'approximation pour étudier avec sûreté la convergence de l'énergie, de certains observables monoélectroniques et de la fonction d'onde elle même. Nous avons recours à une suite de fonctions d'onde pour extrapoler les valeurs moyennes et trouver la limite d'erreur. Cette étude a pour conséquence directe de montrer que les limitations les plus sévères du traitement d'I.C. apparaissent pour ces systèmes et sans doute pour ceux présentant une situation analogue (paires électroniques dans des fonctions d'onde polyélectroniques). Finallement, on compare l'I.C. et les fonctions d'onde contenant les coordonnées interparticulaires.

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This work was supported by grants from the National Science Foundation and the US Air Force Office of Scientific Research.     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

A comparison of different contractions for molecular calculations with gaussian-type functions

The effect of various possible contractions of a gaussian basis set is investigated for atomic and molecular calculations. The gaussian basis set used consists of 11s-type functions and 7p-type functions. Atomic calculations for the atoms Li to F are reported with fourteen different contractions of the s orbitals. The effect of the same contractions has also been investigated for molecular calculations of LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O, and FH, together with the effect of the contraction for the p orbitals and for the s orbitals of the hydrogen atom. It is shown that the contraction in itself does not affect seriously the quality of a molecular calculation, but that a wrong choice of the contraction can produce a poor result.

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Zusammenfassung Der Einfluß der verschiedensten Kontraktionen einer Basis von Gauß-Funktionen bei Berechnung atomarer oder molékularer Systeme wird untersucht. Diese Basis besteht zunächst aus 11 s-Funktionen und 7 p-Funktionen. 14 verschiedene Kontraktionen werden für die Atome Li bis F sowie für die Moleküle LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O und FH getestet. Wie zu erwarten wird die Genauigkeit nicht wesentlich beeinflußt, solange man nur die richtigen Kontraktionen wählt.

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Résumé On étudie l'effet des différentes contractions possibles d'une base de fonctions gaussiennes dans le cas d'atomes et de molécules. La base de fonctions gaussiennes comprend 11 fonctions du type s et 7 fonctions du type p. On donne les résultats de quatorze différentes contractions des orbitales s pour les atomes du Li à F ainsi que pour les molécules LiH, BH, CH₂, NH _- ² , H₂O et FH. L'effet de la contraction des orbitales p ainsi que des orbitales s des atomes d'hydrogène est également discuté pour les molécules CH₂ et H₂O. On montre que la contraction par elle-même n'affecte pas sensiblement les résultats obtenus a condition d'effectuer un choix judicieux parmi les contractions possibles.

     

Theoretische Begründung empirischer Schemata für die Berechnung von Dipolmomenten

Zusammenfassung Im Rahmen der MO-LCAO-Methode wird eine quantenchemische Interpretation der Größen gegeben, die in verschiedene empirische hergeleitete Rechenschemata für Dipolmomente von Verbindungen einer homologen Reihe eingehen.

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By the MO-LCAO-method there is given a quantum chemical interpretation of the parameters being used in several empirical schemes of computation of dipole moments of a series of homologous compounds.

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Résumé Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires LCAO on donne une interprétation quantique des grandeurs qui s'introduisent dans les différents schémas de calculs établis empiriquement pour le calcul des moments dipolaires des composés d'une série homologue.

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Teilergebnisse der Dissertation von E. Gey (1965), die am Lehrstuhl für Molekülspektroskopie der Chemischen Fakultät der Moskauer Lommonossow-Universität unter Leitung von Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi durchgeführt wurde.

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Abschließend möchte ich die Gelegenheit wahrnehmen, den Herren Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi für die Themenstellung und die ständige Betreuung der Arbeit während meines Aspiranturaufenthaltes an der Staatlichen Moskauer Lommonossow-Universität herzlichst zu danken. Desgleichen möchte ich Herrn Dr. L. Zülicke vom Institut für Physikalische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine kritischen Hinweise danken.     

Über den Einfluß der Polymorphie auf die Löslichkeit von arzneimitteln

Zusammenfassung Die Möglichkeit einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit sowie der Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln von Medikamenten durch Verwendung metastabiler (instabiler) Modifikationen wurde aufgezeigt. Bei Sulfathiazol und Tromexan liegt die relative Zunahme der Wasser-Löslichkeit der metastabilen Modifikation gegenüber der stabilen Modifikation in Abhängigkeit vom p_H zwischen 72 und 80%, bei Sulfuno ist der Effekt geringer, er liegt zwischen 8,4 und 15,2%. DiepK _s - Werte der beiden Modifikationen sind sowohl für Sulfathiazol als auch für Sulfuno innerhalb der Fehlergrenze identisch. Für Sulfathiazol wurde die Löslichkeitskurve der beiden Modifikationen in Wasser und Isopropanol bestimmt.

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Summary The possibility was shown of improving the water-solubility as well as the solubility in other solvents of medicaments through employment of metastable (unstable) modifications. In the case of sulfathiazole and also of tromexan the relative increase of the water-solubility of the metastable modification as compared with the stable modification is between 72 and 80% depending on the p_H the effect is less for sulfuno where it lies between 8.4 and 15.2%. ThepK _s values of the two modifications are identical both for sulfathiazole as for sulfuno, within the limits of error. The solubility curve of sulfathiazole was determined for both modifications in water and in isopropanol.

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Résumé On présente la possibilité d'améliorer la solubilité de médicaments dans l'eau ainsi que dans d'autres solvants, par emploi de modifications métastables (instables). Dans le cas du sulfathiazole et du «Tromexan», l'augmentation relative de la solubilité dans l'eau de la modification métastable par rapport à celle qui est stable est fonction du p_H entre 72 et 80%, pour le «Sulfuno» l'effet est moindre, entre 8,4 et 15,2%. Les valeurs dupK _s des deux modifications sont identiques tant pour le sulfathiazole que pour le «Sulfuno» dans les limites d'erreurs. La courbe de solubilité des deux modifications a été déterminée pour le sulfathiazole dans l'eau et dans l'isopropanol.

     

Schwingungskonstanten und die thermodynamischen Zustandsfunktionen von Difluorchloramin und Dichlorfluoramin

Zusammenfassung Auf Grund von Symmetrieüberlegungen wurden aus den kürzlich erhaltenen Schwingungs- und Strukturdaten des Dichlorfluoramins und des Difluorchloramins, die beide C_s-Symmetrie besitzen, Schwingungskonstanten, wie die Schwingungskraftkonstanten und die mittleren Schwingungsamplituden, spektroskopisch ermittelt. Die Bindungskraftkonstanten der genannten Moleküle wurden unter Verwendung eines Bindungskraftfeldes von sechs Konstanten errechnet. Weiters wurden die mittleren Schwingungskonstanten sowohl der gebundenen als auch der nichtgebundenen Atompaare für Zimmertemperatur berechnet. Schließlich wurden unter Annahme eines starren Rotators und harmonischen Oszillators die statistischen thermodynamischen Funktionen für den Temperaturebereich von 200–2000° K berechnet. Eine kurze Diskussion ist angeschlossen.

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Vibrational constants and thermodynamic functions of difluorochloramine and dichlorofluoramine

On the basis of symmetry considerations, vibrational constants such as valence force constants and mean amplitudes of vibration have been spectroscopically evaluated from the recent vibrational and structural data for NF₂Cl and NCl₂F possessing a C_s symmetry. Valence force constants by employing a six-constant valence force field and mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs at the room temperature have been computed for these molecules. In addition to these, statistical thermodynamic functions have

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Mit 1 Abbildung     

The continuation of the periodic table up to Z = 172. The chemistry of superheavy elements

The chemical elements up toZ = 172 are calculated with a relativistic Hartree-Fock-Slater program taking into account the effect of the extended nucleus. Predictions of the binding energies, the X-ray spectra and the number of electrons inside the nuclei are given for the inner electron shells. The predicted chemical behaviour will be discussed for all elements betweenZ = 104-120 and compared with previous known extrapolations. For the elementsZ = 121–172 predictions of their chemistry and a proposal for the continuation of the Periodic Table are given. The eighth chemical period ends withZ = 164 located below Mercury. The ninth period starts with an alkaline and alkaline earth metal and ends immediately similarly to the second and third period with a noble gas atZ = 172.

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Zusammenfassung Mit einem relativistischen Hartree-Fock-Slater Rechenprogramm werden die chemischen Elemente bis zur Ordnungszahl 172 berechnet, wobei der Einfluß des ausgedehnten Kernes berücksichtigt wurde. Für die innersten Elektronenschalen werden Voraussagen über deren Bindungsenergie, das Röntgenspektrum und die Zahl der Elektronen im Kern gemacht. Die voraussichtliche Chemie der Elemente zwischenZ = 104 und 120 wird diskutiert und mit bereits vorhandenen Extrapolationen verglichen. Für die ElementeZ =121–172 wird eine Voraussage über das chemische Verhalten gegeben, sowie ein Vorschlag für die Fortsetzung des Periodensystems gemacht. Die achte chemische Periode endet mit dem Element 164 im Periodensystem unter Quecksilber gelegen. Die neunte Periode beginnt mit einem Alkali- und Erdalkalimetall und endet sofort wieder wie in der zweiten und dritten Periode mit einem Edelgas beiZ = 172.

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Resumé Les éléments chimiques jusqu'áZ = 172 sont calculés à l'aide d'un programme Hartree-Fock-Slater relativiste en tenant compte de l'extension du noyau. On fournit des prédictions quant aux énergies de liaison, aux spectres X et au nombre d'électrons dans les noyaux pour les couches électroniques internes. Le comportement chimique prévu est discuté pour tous les éléments entreZ = 104–120 et comparé aux extrapolations connues auparavant. Pour les éléments Z =121–172 on effectue des prévisions de propriétés chimiques et l'on propose un prolongement du Tableau Périodique. La huitième période chimique se termine àZ = 164 sous le mercure. La neuviéme période débute avec un métal alcalin et alcalino-terreux et se termine comme la seconde et la troisième période avec un gaz rare àZ = 172.

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This work has been supported by the Bundesministerium für Wissenschaft und Bildung and by the Deutsche Forschungsgemeinschaft.     

Ab initio calculations on ethylene and fluoroethylene. A comparative study

Self-consistent-field calculations are reported on the ethylene and fluoroethylene molecules. A comparative analysis of the two molecules shows that the effects of substituting a hydrogen atom with a fluorine atom in ethylene are fairly local. Ionization potentials in the ethylene molecule are calculated. The effects of hydrogen p-functions are studied in both molecules, and these effects are found to be rather small, particularly in fluoroethylene. A number of molecular properties are reported for both molecules.

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Zusammenfassung Für Äthylen und Fluoroäthylen werden SCF-Rechnungen durchgeführt. Eine vergleichende Analyse der beiden Moleküle zeigt, daß die Effekte der Substitution eines Wasserstoffatoms durch Fluor in Äthylen ziemlich lokal begrenzt sind. Die Ionisationspotentiale für Äthylen werden berechnet. Die Auswirkung von Funktionen am Wasserstoffatom werden in beiden Molekülen untersucht; sie sind relativ gering, besonders im Fluoroäthylen. Eine Reihe von molekularen Eigenschaften wird für beide Moleküle angegeben.

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Résumé Calculs SCF sur l'éthylène et le fluoroéthylène. Une analyse comparée des deux molécules montre que les effets de la substitution d'un atome d'hydrogène par un atome de fluor dans l'éthylène sont pratiquement locaux. Les potentiels d'ionisation de la molécule d'éthylène sont calculés. L'effet de l'introduction de fonctions p sur l'hydrogène est étudié dans les deux molécules; on le trouve faible, en particulier dans le fluoroéthylène. Etude de quelques autres propriétés moléculaires.

     

Silver granules as an absorbent of halogens and oxides of sulphur

Summary A preparation of silver granules has been used as an absorbent for halogens and sulphur. Its absorptive capacities for halogens and for sulphur were determined at various temperatures. The capacities are favorably compared with that of electrolytic silver wool. Having a granular form, the material is more conveniently used than electrolytic silver wool, and is applicable to the determination of carbon-hydrogen, halogens, sulphur or oxygen.

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Zusammenfassung Gekörntes Silber wurde zur Absorption von Halogenen und Schwefel verwendet. Seine Absorptionskapazität für die genannten Elemente wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Sie ist gleich gut wie die elektrolytisch gewonnener Silberwolle. Die körnige Form ist aber besser zu handhaben als Silberwolle und eignet sich für die Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff, der Halogene, des Schwefels und des Sauerstoffs.

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Résumé On a utilisé une préparation de grains d'argent comme absorbant des halogènes et du soufre. On a déterminé ses capacités d'absorption pour les halogènes et pour le soufre à températures variées. Le pouvoir absorbant subit une comparaison favorable avec celui de la laine d'argent électrolytique. En raison de la forme granulaire, l'utilisation est plus facile que celle de la laine d'argent électrolytique. On peut l'appliquer au dosage du carbone, d'hydrogène, des halogènes, du soufre ou de l'oxygène.

     

Bestimmung von Elementen in r?mischen Ziegeln der Haselburg/Odw. durch zerst?rungsfreie R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Ziel der Arbeit war, die chemische Zusammensetzung römischer Ziegel zerstörungsfrei zu bestimmen. Als Analysenmethode wurde die Röntgenfluorescenzanalyse mit Radionuklidanregung gewählt, die es erlaubt, Proben beliebiger Größe und Form und beliebigen Gewichts zu untersuchen. In Proben von der Haselburg und aus Dieburg/Odw. wurden 21 Elemente bestimmt. Die Elemente Al und Si wurden zusätzlich in einer Vakuumanlage bei Röhrenanregung analysiert. Zum Vergleich wurden auch Bodenproben aus dem Bereich der Haselburg vermessen. Die Ergebnisse sind in Histogrammen und Variationsdiagrammen dargestellt und werden aus chemisch-analytischer Sicht diskutiert.

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Determination of elements in Roman tiles from Haselburg by non-destructive X-ray fluorescence analysis

Summary X-ray fluorescence analysis with radionuclide excitation was chosen to analyze samples of any size, any form, and of any weight. 21 elements could be determined in samples from Haselburg and from Dieburg/Odw. Additionally, Al and Si were determined in vacuo by an X-ray tube excitation. For comparison soil samples from Haselburg were measured. The results are summarized in histograms and variation diagrams and are discussed from the chemical and analytical standpoint.

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Herrn Dr. R. Andrae danken wir für die Überlassung der Proben. Herrn Prof. Dr. D. Baatz, Wiesbaden-Biebrich, danken wir für eine kritische Stellungnahme.     

Microdetermination ofp-aminophenol

Summary A colorimetric method for the miorodetermination ofp-aminophenol based on indophenol dye formation is described. The conditions for its determination in the presence of theo- andm-isomers are given.

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Zusammenfassung Eine kolorimetrische Methode für die Mikrobestimmung von p-Aminophenol, die auf der Bildung eines Indophenolfarbstoffs beruht, wurde beschrieben. Die Bedingungen für die Bestimmung in Anwesenheit der Ortho- und Meta-Isomeren wurden angegeben.

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Résumé On décrit une méthode colorimétrique pour le microdosage dep-amino-phénole, basée sur la formation d'un colorant indophénolique. On donne les conditions du dosage en présence des isomères ortho et méta.

     

Studien zur quantitativen Bestimmung von Mikro-grammengen Blei

Zusammenfassung Es werden die Angaben für eine exakte Bestimmung von Mikrogrammmengen Blei mittels Dithizon und die Reproduzierbarkeit der kalorimetrischen Einfarbenmethode überprüft. Die verschiedenen p_H-Abhängigkeiten, die im Laufe der Dithizonmethode von Bedeutung sind, werden experimentell festgelegt. Weiters wird die Bestimmung von Mikrogrammengen Blei auf polarographischem Wege diskutiert und insbesondere eine einfache Methode zur Bestimmung von Blei neben Eisen(III) angegeben.

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Summary A check was made of the statements regarding the accurate determination of microgram quantities of lead by means of dithizone and also of the reproducibility of the colorimetric one-color method. The various p_H relationships, which are of significance during the course of the dithizone procedure, were established experimentally. In addition, the determination of microgram quantities of lead polarographically was discussed and in particular a simple method was given for the determination of lead in the presence of iron(III).

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Résumé On a contrôlé les conditions d'un dosage exact du plomb par la dithizone, à l'échelle du microgramme ainsi que la reproductibilité de la méthode colorimétrique à une couleur.On a établi expérimentalement les différentes influences du p_H qui se manifestent au cours du processus du dosage par la dithizone. On discute en outre le dosage polarographique du plomb à l'échelle du microgramme et l'on décrit en particulier, une méthode simple de dosage du plomb en présence de fer(III).

     

Über zugeordnete Funktionen

Zusammenfassung Unter dem Begriff zugeordnete Funktionen werden im folgenden solche Funktionen untersucht, die aus einem Satz von Eigenfunktionen eines hermitischen Operators durch eine lineare Transformation hervorgehen. Es wird ein zugeordnetes Variationsproblem diskutiert. Für gegebene Symmetrien des Operators bieten sich dabei spezielle Transformationen an, die in allgemeiner Form behandelt werden. Die Diagonalisierung der zugehörigen Energiematrix wird besprochen. Die lokalisierten Funktionen von Koster, die äquivalenten Funktionen von Hall und die Wannierfunktionen erscheinen in diesem Zusammenhang als Spezialfälle. Auf die Verwendung der zugeordneten Funktionen für Probleme der Quantenchemie wird hingewiesen.

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The notion associated functions (zugeordnete Funktionen) means in the following functions resulting from linear transformation of a set of eigenfunctions belonging to a hermitian operator. An associated variational problem is formulated. For given symmetries of the operator, suitable transformations are treated. The diagonalization of the corresponding energy matrix is discussed. In this connection, Koster's localized functions, Hall's equivalent functions and Wannier's functions appear as special cases. Possible applications of associated functions to quantum chemical problems are indicated.

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Résumé Par la notion fonctions associées (zugeordnete Funktionen) on entendra dans ce qui suit des fonctions résultant d'un ensemble de fonctions propres d'un opérateur hermitique par une transformation linéaire. Un problème variationel associé sera discuté. Pour des symétries données de l'opérateur des transformations spécielles s'offrent, qui seront traitées d'une manière générale. La diagonalisation dela matrice d'énergie associée sera discutée également. De ce point de vue les fonctions localisées de Koster, les fonctions équivalentes de Hall et les fonctions de Wannier apparaîtront comme des cas spéciaux. On indique aussi la possibilité d'appliquer les fonctions associées dans des problèmes de la chimie quantique.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für finanzielle Unterstützung.