Local electronic states in long polyene chains

The local electronic states in long polyene chains are considered analytically in the Hückel approximation with and without taking account of bond alternation. The following types of chain defects which might be responsible for an appearance of local states are discussed: change of the Coulomb integral of one atom, identical change of the Coulomb integrals of two atoms, strengthening or weakening of one bond, simultaneous change of the resonance and Coulomb integrals of the end bond or of the end atom. The conditions for removing the local states from the allowed bands depending on the positions of the defects in the chain are given.

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Zusammenfassung Die lokalisierten. ElektronenzustÄnde in langen Polyenketten werden im Rahmen der Hückelschen Theorie ohne und mit Berücksichtigung der Bindungsalternierung auf analytischem Wege behandelt. Folgende Möglichkeiten von Defekten in der Kette, die zu lokalisierten ZustÄnden führen können, werden in Betracht gezogen. Änderungen des Coulombintegrals eines Atoms, gleiche Änderung der Coulombintegrale zweier Atome, Vorhandensein einer schwÄcheren oder stÄrkeren Bindung, gleichzeitige Änderung von Resonanz- und Coulombintegral von Bindung bzw. Atom am Kettenende. Schlie\lich werden die Bedingungen, unter denen sich die lokalisierten ZustÄnde von den möglichen BÄndern entfernen, in AbhÄngigkeit von der Lage der Defekte angegeben.

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Résumé Les états électroniques locaux des longues chaÎnes polyéniques sont étudiés analytiquement dans l'approximation de Hückel, avec et sans alternance des doubles liaisons. On discute des types de défauts dans la chaÎne susceptibles d'Être responsables de l'apparition d'états locaux: modification de l'integrale coulombienne sur un atome, variation identique des intégrales de Coulomb sur deux atomes, renforcement ou affaiblissement d'une liaison, changement simultané des intégrales de résonance et coulombiennes sur la liaison et l'atome terminaux. On donne les conditions pour écarter les états locaux des bandes permises selon les positions des défauts dans la chaÎne.

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Visiting Professor at the Institute Ruder Bokovi, Zagreb, Yugoslavia.     

Modellrechnungen zur Solvatation einatomiger Ionen (LCAO-MO-Untersuchungen von Molekülstrukturen VIII)

Zusammenfassung Hydrate der Ionen Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– und Cl^– mit den Koordinationszahlen 1, 2, 4, 6 und 8 sowie bis zu drei Hydrathüllen wurden mit Hilfe des CNDO/2-Verfahren berechnet. Die Stärke der Wasserstoffbrücken in den äußeren Sphären wird durch die Ladungsübertragung vom Zentralion zu den Liganden stark beeinflußt. Bei F^– unterscheidet sich die mittlere Bindungsenergie in der dritten Sphäre kaum mehr vom reinen Wasser; bei Li⁺ reicht der Einfluß um eine Wasserhülle weiter. Für beide Ionen wird 6 als günstigste Koordinationszahl erhalten.

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Model calculations of the solvation of oneatomic ions (LCAO-MO-investigations of molecular structures VIII)

Hydrates of the ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– and Cl^– with coordination numbers 1, 2, 4, 6 and 8 and up to three shells of water molecules were calculated with the CNDO/2 method. The strength of the hydrogen bond in the outer shells is determined largely by the charge transfer from the central ion to the ligands. In the third hydration shell of the F^– ion the average binding energy is almost the same as in pure water clusters. In the case of Li⁺ the influence of the ion reaches one shell further. For both ions the coordination number 6 is the most favourable one.

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Résumé Calcul par la méthode CNDO/2 des hydrates des ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– et Cl^–, à nombres de coordinence 1, 2, 4, 6 et 8, avec jusqu'à trois couches de molécules d'eau. La force de la liaison hydrogène dans les couches externes est largement déterminée par le transfert de charge à partir de l'ion central vers les ligands. Dans la troisième couche d'hydratation de l'ion F^– l'énergie de liaison moeyenne est presque la meme que dans les essaims d'eau pure. Dans le cas de Li⁺ l'influence de l'ion atteint une couche supplémentaire. Pour ces deux ions le nombre de coordinence 6 s'avère le plus favorable.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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7. Mitt.: Schuster,P., Preuss,H.-W.: Chem. Physics Letters11, 35 (1971).

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Dem Rechenzentrum des Institutes für Statistik der Universität Wien danken wir für die großzügige Zuteilung von Rechenzeiten an der IBM 360/44 Anlage.     

Absolutberechnung der Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions

Zusammenfassung Mit Hilfe eines einfachen quantenmechanischen Näherungsansatzes wird versucht, Bindungsabstände und Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions sowie des entsprechenden deuterierten Ions zu berechnen. Hierbei wird die Elektronenwechselwirkung der beiden Fluoridionen untereinander durch einen der Statistik entlehnten Ausdruck berücksichtigt. Die Methode liefert für die Abstände gute, für die Normalfrequenzen durchaus befriedigende Ergebnisse.

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On the basis of a quantum mechanical treatment the bond distances and the normal frequences of the hydrogen difluoride ion and its deuterated analogue are calculated. The electronic interaction of the two fluoride ions is approximated by a statistical calculation. The results are in fairly good agreement with the experimental values.

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Résumé Sur la base d'un traitement quantique simple, le calcul des distances de liaison et des fréquences normales est tenté pour l'ion de bifluorure d'hydrogène et son analogue deutéré. L'intéraction électronique des deux ions fluorures est approximée au moyen d'un calcul statistique. Les résultats sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Gewährung eines Stipendiums an Karl Hensen.     

Electronic structure of the permanganate ion

The electronic structure of the permanganate ion has been investigated, using a semiquantitative LCAO MO method without empirical parameters. The atomic orbital basis set for the central ion has been varied systematically, and the effect of symmetric changes of bond distances has also been examined. In addition, calculations have been performed in which the regions around the ligands have been made more attractive for electrons, to simulate the presence of cations in solution and in the crystalline state. The electronic absorption spectrum of MnO ₄ ^– has been tentatively assigned, on the basis of predicted band shapes and transition energies.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Permanganations wurde mit einer halbquantitativen LCAO-MO Methode ohne empirische Parameter behandelt. Die Zustandsfunktionen des Zentralatoms wurden variiert und der Einflu\ symmetrische Änderungen der BindungsabstÄnde untersucht. Um die Gegenwart von Kationen in Lösung und im Kristall zu simulieren, wurden daneben auch Rechnungen durchgeführt, bei denen einer stÄrkeren Elektronenanziehung durch die Liganden Rechnung getragen wird. Ferner wurde versucht, das Absorptionsspektrum von MnO ₄ ^– auf Grund der vorausgesagten Bandenform und übergangsenergien zu deuten.

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Résumé La structure électronique de l'ion permanganate est étudiée à l'aide d'une méthode LCAO MO semi-quantitative sans paramètres empiriques. La base d'orbitales atomiques pour l'ion central a été systématiquement variée et l'effet de changements symétriques des longueurs de liaison a été aussi examiné. Pour simuler la présence des cations dans la solution et dans le cristal on a fait des calculs dans lesquels la région autour des ligands était rendue plus attractive pour les électrons. Le spectre d'absorption de MnO ₄ ^–1 est interprété à l'aide des prédictions sur les formes des bandes et les énergies de transition.

     

Effect of ionic lattices on electronic structures of polyatomic ions

The effect of the electrostatic environment of the lattice upon the electronic structure of the sulphate ion is studied by carrying through VESCF calculations of the free sulphate ion and the ion in K₂SO₄, CaSO₄ and BaSO₄. The ion is treated as a 24 electron system, the basis functions being oxygen 2p, sulphur 3s and 3p orbitals.The effect of the lattices is to increase the electron population on the sulphur at the expense of the oxygen populations. Oxygens that are crystallographically inequivalent are found to vary perceptibly in net charge. The lattices are also found to lead to a pronounced lowering in the total electronic energy of the anion and to more negative bond energy values for all SO bonds.The most interesting prediction is of a measurable splitting of degenerate excited spectroscopic states of the ion in the lattices. In particular splittings of several hundred wavenumbers for the longest wavelength ¹ A ₁¹ T ₂ band, differing for each of the lattices, are predicted. Comparisons of these predictions with observation could provide a valuable testing of various wave functions for sulphates, and indeed other polyatomic ions in general.

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Zusammenfassung Der Einflu\, der vom elektrostatischen Feld eines umgebenden Gitters auf die Elektronenstruktur des Sulfations herrührt, wird mittels des Vergleichs von vier VESCF-Rechnungen (freies Ion, Ion in K₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄) verfolgt. 24 Elektronen werden in die Rechnung miteinbezogen; als Basis fungieren die 2p-ZustÄnde des Sauerstoffs und die 3s- und 3p-ZustÄnde des Schwefels.Die Existenz der Gitter-Umgebung bewirkt eine Wanderung der Elektronen vom Sauerstoff zum Schwefel. Kristallographisch inÄquivalente Sauerstoffatome zeigen deutlich verschiedene Nettoladungen. Au\erdem wird die Gesamtenergie des Anions krÄftig gesenkt, desgleichen die Bindungsenergie aller SO-Bindungen.Das interessanteste Ergebnis ist aber eine Aufspaltung der entarteten angeregten ZustÄnde, die von einer me\baren Grö\enordnung sein sollte. Insbesondere ergibt sich eine Aufspaltung von mehreren hundert Wellenzahlen für die lÄngste ¹ A ₁¹ T ₂-Bande, und zwar für jede Gitterstruktur eine andere. Vergleicht man diese Ergebnisse mit dem Experiment, so ergibt sich die Möglichkeit, verschiedene Wellenfunktionen auf ihre Güte hin zu testen.

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Résumé L'effet de l'environnement électrostatique du réseau sur la structure électronique de l'ion sulfate est étudié à l'aide de calculs VESCF de l'ion sulfate libre et de l'ion dans K₂SO₄, CaSO₄ et BaSO₄. L'ion est traité comme un système de 24 électrons dans une base d'orbitales 2p sur l'oxygène, 3s et 3p sur le soufre.Les réseaux ont pour effet d'augmenter la population électronique sur le soufre au dépens des atomes d'oxygène. Les oxygènes non équivalents du point de vue cristallographique ont des charges nettes différentes. Les réseaux conduisent aussi à un abaissement prononcé de l'énergie électronique totale de l'anion et à une énergie de liaison plus négative pour toutes les liaisons S-O.La prédiction la plus intéressante concerne une séparation mesurable des états spectroscopiques excités dégénérés de l'ion, dans les réseaux. En particulier on prévoit des séparations de plusieurs centaines de nombres d'onde pour la bande la plus lointaine ¹ A ₁¹ T ₂, différentes selon les réseaux. La comparaison de ces prédictions à l'expérience serait un test intéressant pour les différentes fonctions d'onde des sulfates et des ions polyatomiques en général.

     

Dampfraumanalyse mehrkomponentiger Systeme. V

Zusammenfassung Verfasser bestimmten mit Hilfe ihres neuen Dampfraumanalyseverfahrens die Alkoholtension über Äthanol-Wasser-Perchlorsäure-Lösungen und ergänzten diese Untersuchungen mit Viskositätsmessungen der flüssigen Phase.

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Summary With the aid of his new vapor space analytical method, the authors have determined the alcohol tension over ethanol-water-perchloric acid solutions, and supplemented these studies by viscosity measurements of the liquid phase.

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Résumé A l'aide de leur nouvelle technique d'analyse en chambre de vapeur, les auteurs déterminent la tension de vapeur de l'alcool sur des solutions éthanol-eau-acide perchlorique et complètent ces recherches par des mesures de viscosité de la phase liquide.

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Die Mitteilungen I bis IV erschienen unter dem Titel: Neue Wege in der Gasanalyse^1–4.     

Zur Behandlung der Bindungsalternierung als Störung in der Hückelschen MO-Theorie

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie man den möglichen Einflu\ der Bindungsalternierung auf die Spektren ungesÄttigter organischer Moleküle störungstheoretisch im Rahmen der Hückelschen MO-Methode in einfacher Weise behandeln kann, wobei das Modell mit idealisierter Geometrie als nullte NÄherung dient und das Ausma\ der Bindungsalternierung als natürlicher Störparameter auftritt. An den diskutierten Beispielen (Polyene, Polymethine und zyklische Polyene als ModellfÄlle) erkennt man, da\ die Störung 1. Ordnung der langwelligsten Elektronenübergangsfrequenz entweder verschwindet oder einen innerhalb einer Reihe praktisch konstanten Wert liefert. Die bekannte Tatsache, da\ die im Rahmen der Hückel-Methode berechneten Frequenzen gegen die experimentellen aufgetragen i. a. Regressionsgeraden ergeben, die nicht durch den Nullpunkt gehen, lÄ\t sich so, jedenfalls z. T., verstehen. Besondere Beachtung findet die Diskussion der Konvergenz der Störungsentwicklung.

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It is shown how the possible effect of bond alternation on the spectra of unsaturated molecules can be accounted for in a simple way by a perturbation treatment in the framework of the Hückel MO-scheme. In zeroth approximation one assumes idealized geometry and the measure of bond alternation appears as a natural perturbation parameter. One sees from the examples discussed here in detail (polyenes, polymethines, and cyclic polyenes) that the 1^st order perturbation correction to the largest wave length absorption frequency either vanishes or is roughly constant within a series. The known fact that absorption frequencies calculated by the Hückel method versus the experimental ones can in general be fitted by a regression line that does not pass the origin, finds a partial explication. Special attention is given to the problem of convergency of the perturbation series.

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Résumé Il est demontré comment on peut tenir compte de l'influence possible de l'alternance des liaisons sur les spectres des molécules organiques non saturées. On commence par idéaliser la géométrie et fait intervenir une mesure de l'alternance comme parameter naturel de la perturbation. Les exemples étudiés en detail (les polyenes, les polymethines et les polyenes cycliques) suggèrent qu'il y a deux classes de molécules dont pour les unes il n'y a pas de correction de perturbation du premier ordre aux plus basses fréquences de transition electronique tandis que pour les autres ces corrections sont à peu près constantes pour une serie. Cela explique en partie le fait que les lignes de régression entre les fréquences calculées par la methode de Hückel et les valeurs experimentales correspondantes ne passent en general pas l'origine. Le problème de la convergence de la serie de perturbation est discuté en particulier.

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Der Verfasser möchte an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. W. A. Bingel herzlich für sein Interesse an dieser Arbeit danken. Dank gebührt ferner den Mitgliedern des Laboratoire de Chimie Quantique in Paris, mit denen der Verfasser Gelegenheit hatte, wÄhrend eines Besuches in Paris über das Thema dieses Artikels zu diskutieren. Dieser Besuch wurde im Rahmen des Nato research grant Nr. 223 möglich gemacht.Die erforderlichen numerischen Rechnungen wurden auf der Göttinger IBM 7040 durchgeführt.     

Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

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The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

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Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen grö\enordnungsmÄ\ig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.

     

Localized bond orbitals and the correlation problem

The stability of the results of the Perturbative Configuration Interaction using Localized Orbitals (PCILO) with respects to the choice of the hybrids and to the bond polarities is studied for several small strained molecules. The stability of 2^nd and 3^rd orders is quite satisfactory. The pertinence of the maximum overlap criterion to build hybrids is discussed.

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Zusammenfassung An verschiedenen kleinen Ringen wird die StabilitÄt der Ergebnisse einer Störungs-CI-Rechnung studiert, wobei bezüglich der Wahl der Hybride und der BindungspolaritÄten lokalisierte Orbitale benutzt werden. Die StabilitÄt der Ergebnisse für Störungen 2. und 3. Ordnung ist zufriedenstellend. Das Kriterium der maximalen überlappung zum Aufbau von Hybriden wird diskutiert.

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Résumé On étudie la stabilité des résultats de la méthode: Développement Perturbatif de la matrice d'Interaction de Configuration en base d'Orbitales de Liaison (PICOL) par rapport aux paramétres qui déterminent les orbitales de liaison hybridation et polarité pour plusieurs petites molécules contraintes. La stabilité aux 2é et 3é ordres est assez bonne. On discute les rapports du critére de Recouvrement Maximum avec les problémes énergétiques.

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NATO postdoctoral fellow

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Associé au CNRS.     

Couplage d'exciton triplet avec les mouvements des noyaux

Résumé L'équation «vibronique» décrivant le couplage d'un exciton triplet avec les mouvements des noyaux dans les molécules dimériques est dérivée. Les solutions perturbationnelles correspondant aux cas limites de couplage faible et couplage fort sont traitées. Pour le cas limite du couplage faible, la probabilité de transfert de l'exciton est fortement diminuée pour les états vibroniques les plus bas, en accord avec les expériences de De Groot et Van Der Waals.

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The vibronic equation describing coupling of the triplet exciton with the nuclear motions in the dimeric molecules is derived. Perturbation solutions corresponding to weak and strong coupling limits were treated. In the weak coupling limit the probability of exciton transfer is strongly diminished for the lowest vibronic states, in agreement with experiments of De Groot and Van der Waals.

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Zusammenfassung Die Vibronic-Gleichung, die die Kopplung eines Triplett-Excitons mit den Kernschwingungen in dimeren Molekülen beschreibt, wird abgeleitet. Die Lösungen der Störungsrechnung für die GrenzfÄlle schwacher und starker Kopplung werden angegeben. Für den Grenzfall schwacher Kopplung ist die übergangswahrscheinlichkeit des Excitons für die tiefsten Vibronic-ZustÄnde viel schwÄcher als für höhere ZustÄnde. Dies stimmt mit den experimentellen Ergebnissen von De Groot und Van Der Waals überein.

     

Molekülstruktur in der Theorie der Spinvalenz

Zusammenfassung Struktur und Grundzustand der Hydride MH_n (M=Be, B, C, N, O und isoelektronische Ionen) werden mit Hilfe der Theorie der Spinvalenz und zweier physikalisch plausibler Hypothesen ohne Rechnung und in Übereinstimmung mit der Erfahrung ermittelt. Die Ergebnisse werden mit denen von A. D. Walsh verglichen und einige Folgerungen, die sich für die Anwendung der Theorie der Spinvalenz auf diese Moleküle ergeben, werden diskutiert.

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By means of Spin Valence Theory and two physically plausible assumptions one can explain the structures and species of the ground states of the hydrides MH_n (M = Be, B, C, N, O and isoelectronic ions) without the need of numerical computations. The results are compared with predictions of the MO-method (A. D. Walsh 1953). They are in complete agreement with experimental findings. Some implications for the application on these molecules of Spin Valence Theory are discussed.

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Résumé Au moyen de la théorie des états de valence et de deux hypothèses physiquement plausibles on peut expliquer sans calculs numériques les structures et les natures des états fondamentaux des hydrures MH_n (M=Be, B, C, N, O et les ions isoélectroniques). Les résultats sont comparés aux prédictions de la méthode des orbitales moléculaires (A. D. Walsh 1953). Ils sont en complet accord avec les données expérimentales. Certaines conséquences pour l'application de la théorie des états de valence à ces molécules sont discutées.

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Auszugsweise vorgetragen auf dem Symposium über Theoretische Chemie, Zürich, 28. März – 1. April 1966.     

The double-bond in ethylene

A full configuration interaction treatment has been carried out for the four electrons of the double bond of ethylene using a minimal STO basis set. The excent to which - separability provides a good approximation for the eigenfunctions of the low-lying states and for transitions between them has been examined. Alternative formulations using various more localised orbitals as the basis are derived for a number of the states. These have been examined and discussed.

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Zusammenfassung Eine vollständige Konfigurationswechselwirkung wurde für die vier Elektronen der Doppelbindung von Äthylen durchgeführt, wobei eine minimale STO-Basis benutzt wurde. Das Maß, in dem die --Separierbarkeit eine gute Näherung für Eigenfunktionen der niedrigliegenden Zustände und für Übergänge zwischen ihnen darstellt, wurde untersucht. Alternativformulierungen, die verschiedene, lokalisierte Orbitale als Basis benutzen, werden für eine Anzahl von Zuständen angegeben und diskutiert.

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Résumé Interaction de configuration complète pour les quatre électrons de la double liaison de l'éthylène dans une base STO minimale. La séparabilité - est examinée pour les plus bas états et les transitions entre ces états. D'autres formulations utilisant des orbitales plus localisées sont obtenues pour certains états. Ces formulations sont discutées.

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We wish to thank the Instituto de Alta Cultura of Portugal for a scholarship for A. A. and the National Science Foundation (USA) for a post-doctoral fellowship for C.T.W.     

On the validity of the electron pair approximation for the Beryllium ground state

The Watson-wave function for the Be ground stats is used to check the necessary conditions — derived previously — for the validity of the antisymmetrized product of strongly orthogonal geminal (APSG) approximation. The agreement between the actual properties of the numerical 1^st and 2^nd order density matrices and those predicted from the APSG scheme is satisfactory, whereas the predictions made in the framework of the antisymmetrized product of identical geminals (APIG) scheme are not at all realized. Correlation adapted orbitals and generating geminals are extracted from the given numerical wave function. The former are compared with the Edmiston-Ruedenberg localized orbitals, the latter with the Be⁺⁺ wave functions.

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Zusammenfassung An Watsons Wellenfunktion für den Be Grundzustand werden die notwendigen Bedingungen für die Gültigkeit der APSG-Näherung getestet, die früher abgeleitet worden waren (APSG=Antisymmetrisiertes Produkt stark orthogonaler Geminale). Die Übereinstimmung zwischen dem tatsächlichen Verhalten der numerischen Dichtematrizen 1. und 2. Ordnung und demjenigen, das vom Standpunkt der APSG-Näherung vorausgesagt wird, ist zufriedenstellend. Überhaupt nicht erfüllt werden allerdings die Voraussagen der APIG-Näherung (APIG=Antisymmetrisiertes Produkt identischer Geminale). Die korrelationsadaptierten Orbitale sowie die erzeugenden Geminale werden, ausgehend von der gegebenen Funktion, konstruiert, und erstere mit den Edmiston-Ruedenbergschen lokalisierten Orbitalen verglichen, letztere mit der Wellenfunktion des Be⁺⁺.

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Résumé On se sert de la fonction numérique de Watson pour l'état fondamental de l'atome de Beryllium pour examiner les conditions nécessaires dérivées antérieurement, qui doivent être satisfaites si l'approximation APSG est valable. Dans le cadre de cette approximation la fonction d'onde peut être représentée comme produit antisymmétrique de géminales fortement orthogonales. Les prédictions faites à partir de ce modèle et les propriétés des matrices densité numériques sont en bon accord. Il n'en est pas autant pour l'approximation APIG où l'on choisit les géminales identiques plutôt que fortement orthogonales. On «extrait» les «orbitales adaptées à la corrélation» aussi bien que les «géminales génératrices» de la fonction numérique. Les premières sont comparées aux «orbitales localisées» d'Edmiston et Ruedenberg, les secondes à la fonction d'onde de Be⁺⁺.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems part III. Azines

Semi-empirical -electron calculations using a modification of the Pariser-Parr-Pople method have been carried out on the mono-, di-, tri and tetrazines. Core integrals have been defined so that they are essentially independent of molecular geometry and orthogonalized Slater orbitals are used. In the configuration interaction treatment of the problem the configurations considered are those arising from single electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. There is in general good agreement between calculated and observed electronic spectra, and calculated values for molecular ionization potentials agree very well with experimental values.

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Zusammenfassung Für Mono-, Di-, Tri und Tetrazine wurden mit einer modifizierten PPP-NÄherung halbempirische -Elektronenrechnungen durchgeführt. Die Rumpfintegrale wurden so gewÄhlt, da\ sie von der Molekülgeometrie unabhÄngig sind; es wurden orthogonalisierte Slaterorbitale benutzt. Bei der Konfigurationswechselwirkung wurden EinelektronenübergÄnge zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MOs betrachtet. Die berechneten Werte stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé Les mono-, di-, tri et tétrazines ont été calculées à l'aide d'une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour les électrons . Des intégrales de coeur essentiellement indépendantes de la géométrie moléculaire ont été définies et des orbitales de Slater orthogonalisées sont utilisées. Les configurations utilisées pour l'interactionde configurations sont celles résultant des monoexcitations entre les deux plus hautes orbitales occupées et les deux plus basses libres. Dans l'ensemble l'accord entre spectres electroniques calculés et observés est bon, de mÊme que l'accord entre valeurs théoriques et experimentales des potentiels d'ionisation moléculaires.

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This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065 and a Petroleum Research Fund Grant No. PRF 1525-B5. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

Environmental effects in the MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction

An attempt has been made to estimate charge redistribution effects in the Lipscomb MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction. The zeroth-order results which show substantial electron shifts and features suggesting charge imbalance in the amine and alkylboron accompanying reaction are modified by a self-consistent, linear -upon-orbital charge adjustment method. The form and parametrization are derived from known atom behavior upon charging and from attempts at separation of charge effects in limited SCF calculations for simpler molecules. Whereas the charge imbalances appear to be satisfactorily remedied, the method as presently parametrized does not simultaneously improve correlations with the limited set of experimental observables for this reaction system.

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Zusammenfassung Ein Versuch zur AbschÄtzung der Ladungsumverteilung bei der Dimethylamin-Trimethylboran Addition wurde mittels des MO-Verfahrens nach Lipscomb gemacht. Die Ergebnisse der nullten Ordnung, die wesentliche Elektronenverschiebungen zeigen und darauf hindeuten, da\ die Reaktion zu unwahrscheinlichen Ladungsverteilungen im Amin und Alkylboran führt, werden durch eine lineare Beziehung zwischen und der Orbitalladung modifiziert. Form und Parameter erhÄlt man aus dem Verhalten von Atomen gegenüber Zusatzladungen und aus Separationsversuchen von Ladungseffekten bei einfachen SCF-Rechnungen an kleineren Molekülen. Zwar verschwindet die problematische Ladungsverteilung, aber der Grad der übereinstimmung mit einigen anderen experimentell beobachteten Grö\en bleibt bei den gegenwÄrtigen Parametern unverÄndert.

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Résumé On a tenté l'estimation des effets de redistribution de charge dans le traitement O. M. de Lipscomb pour la réaction d'addition triméthylamine-triméthylbore. Les résultats d'ordre zéro qui révèlent des déplacements électroniques importants et suggèrent le non équilibre des charges sont modifiés par une méthode self-consistante d'ajustement linéaire des charges. La forme et les paramètres sont déduits de la connaissance du comportement atomique à la charge et de tentatives pour séparer les effets de charge dans des calculs SCF limités pour des molécules plus simples. Alors que les déséquilibres de charge sont compensés d'une manière satisfaisante, la méthode ainsi paramétrisée ne premet pas d'améliorer simultanément les corrélations avec l'ensemble limité d'observables expérimentales du système réagisant.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes

A Gaussian basis set consisting of 12s-type, 6p-type and 4d-type functions has been optimized for the third row atoms, together with a 9s, 5p, 3d set for the corresponding dipositive ion. The applicability of these atomic sets for molecular calculation is discussed.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von 12s-, 6p- und 4d-Funktionen für die Atome der dritten Reihe des periodischen Systems ist optimalisiert worden; das gleiche gilt für einen entsprechenden Satz für die zweifach positiven Ionen aus 9s-, 5p- und 3d-Funktionen. Ferner wird ihre Anwendbarkeit bei Rechnungen an Molekülen diskutiert.

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Résumé On présente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes et les ions de la troisième ligne. Cet ensemble est constitué de 12 fonctions du type s, 6 fonctions du type p et 4 fonctions du type d pour l'atome neutre et de 9 fonctions s, 5 fonctions p et 3 fonctions d pour l'ion M²⁺. On discute l'emploi de ces bases pour des calculs moléculaires.

     

Electronic absorption spectra and dipole moments for hydrazyl radicals

The paper gives the results of the calculations of transition energies, dipole moments and bond lengths for some hydrazyl radicals carried out by the SCF LCAO MO method with restricted configuration interaction on self-consistent open-shell orbitals. The calculated transition energies for the radicals considered are in a good agreement with the locations of the long-range wave absorption maxima. It is shown that the DPPH dipole moment is the -electronic moment. On introducing different substitutents in the molecule the -moment contribution may be quite considerable. The estimated values for the bond lengths in the substituted radicals show little alteration in the molecular structure.

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Zusammenfassung Die übergangsenergien, Dipolmomente und BindungslÄngen einiger Hydrazylderivate wurden nach einem SCF-Verfahren mit Konfigurationswechselwirkung berechnet. Erstere sind in guter übereinstimmung mit dem Experiment. Das Dipolmoment von DPPH ist gleich demjenigen der -Elektronen, aber bei Substituenteneinführung kann das der -Elektronen einen betrÄchtlichen Beitrag liefern. Die BindungslÄngen dagegen zeigen nur geringe Änderung.

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Résumé Cet article donne les résultats de calculs d'énergies de transition, de moments dipolaires et de longueurs de liaison pour quelques radicaux hydrazyles calculés par la méthode SCF LCAO MO avec interaction de configurations limitée. Les énergies de transition calculées pour les radicaux étudiés sont en bon accord avec la position des maxima d'absorption de grande longueur d'onde. On montre que le moment dipolaire de DPPH est le moment électronique . La contribution du moment peut devenir considérable par introduction de différents substituants. Les valeurs estimées pour les longueurs de liaison dans les radicaux substitués ne révèlent que peu de modifications dans la structure moléculaire.

     

Frequency shift in the NQR spectra of charge transfer complexes

Zusammenfassung Im Rahmen der Mullikenschen Theorie wird eine Frequenzverschiebung im NQR-Spektrum untersucht. Es wird gezeigt, da\ in der MO-LCAO-NÄherung die Frequenzverschiebung proportional dem Grad des charge transfer ist. Für Pikrylchlorid-Komplexe wird die LinearitÄt dieser AbhÄngigkeit bestÄtigt. Experimentell wurde gezeigt, da\ die Verschiebung stark durch sterische Effekte beeinflu\t wird.

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Frequency shift in the NQR spectra of charge transfer complexes

In the framework of Mulliken's theory a frequency shift in NQR spectra has been considered. It has been shown that in MO LCAO approximation the frequency shift is proportional to the degree of the charge transfer. For the picrylchloride complexes the linearity of this dependence has been confirmed. It has been shown experimentally that the shift is appreciably affected by steric interactions.

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Résumé Dans le cadre de la théorie de Mulliken on a étudié le déplacement de. fréquence dans le spectre NQR. Il a été montré que dans l'approximation MO LCAO le déplacement de fréquence est proportionnel à l'importance du transfert de charge. Pour les complexes du chlorure de picryle cette proportionalité a été confirmée par l'expérience. Le déplacement est affecté par ailleurs par les interactions stériques.

     

Theoretical study of the electronic properties of the purine and pyrimidine components of the nucleic acids

A semi-empirical self-consistent field calculation has been carried out for the purine and pyrimidine bases of the nucleic acids after an appropriate optimization of the integral values using reference compounds. Special emphasis has been laid upon results concerned with the ionization potentials, electron affinities, spectral transitions, triplet states, dipole moments and basicities of the compounds. They enable in particular a detailed interpretation of both the individual ultra-violet absorption spectra of the bases and of their interrelations.

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Zusammenfassung Ein semiempirisches SCF-Verfahren wurde zur Berechnung von Purin- und Pyrimidinbasen von NucleinsÄuren herangezogen, wobei besonderes Gewicht auf Ionisierungspotentiale, ElektronenaffinitÄten, spektrale übergÄnge, TriplettzustÄnde, Dipolmomente und BasizitÄten gelegt wurde. Insbesondere ist eine eingehende Interpretation der UV-Absorptions-spektren möglich, und zwar sowohl hinsichtlich der einzelnen Basen als auch deren Beziehungen untereinander.

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Résumé Un calcul self-consistent semi-empirique a été effectué pour les bases puriques et pyrimidiques des acides nucléiques, à l'aide d'un jeu d'intégrales déterminées de facon optimum pour une série de molécules de référence. L'accent a été mis en particulier sur les résultats relatifs aux potentiels d'ionisation, affinités électroniques, transitions ^*, états triplets, moments dipolaires et basicités. Il a été possible d'interpréter tant les spectres individuels des bases que leurs interrelations.

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This work was supported by grant No. GM 12289–01 of the United States Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).