Ce(C_8H_8)_2和Ce(C_8H_8)_2~-的化学键性质

结合改进的重叠模型Xa-SW法和Ziegler过渡态法,通过将中心原子与配体的作用选成离子聚集、中心原子只有s和p轨道参与成键、中心原子只有d轨道参与成键、中心原子只有f轨道参与成键、中心原子的s、p、d和f轨道同时参与成键5种类型,从能量角度分析了Ce(C_8H_8)_2和Ce(C_8H_8)~-_2的化学键性质。     

对称性和配合物的构型——Ⅱ.混合配体配合物

从库仑定律出发,采用最优化法,计算了MLaL_b′型配合物各种几何异构体的几何构型稳定化能。在计算中考虑了配体L、L′的相对电荷。 计算结果表明,对称性是决定构型的首要因素。具体构型与配体的相对电荷有关。 在若干配合物中,中心原子的dⁿ构型决定其构型的骨架。 配体对构型的作用也应予考虑。对共价性程度大的配合物,应考虑轨道重叠对构型的影响。     

镧系元素化合物的电子结构和化学键——六硝酸合钕阴离子[Nd(NO_3)_6~(3—)]

用INDO法研究了六硝酸合钕阴离子的电子结构。钕和硝酸根的化学键具有96％的共价性。钕的5d轨道对成键贡献最大,4f轨道对成键没有贡献。在配位体向中心原子提供的12个向心的群轨道中,有3个是配位的氧原子的2p轨道构成的非键占据轨道,从而验证了高配位数时络合物电子结构的定性规则,即与中心原子轨道无法匹配的配位体群轨道构成非键轨道。     

配位场能级分裂式样的一种简易推引方法

目前讲述配位场理论的教科书关于在不同对称性的配位场作用下中心原子d轨道能级分裂式样的推引方法大致可分为两类。一类是由静电直观模型入手进行推引,另一类是应用群论方法进行较严格的推导。这两种方法对我国当前的化学系高年级学生都不大适宜。前     

反键分子轨道与对称性关系

根据群论，阐述了对称性匹配的原子轨道不仅可以组成成键分子轨道，同样可组成反键分子轨道，否定了反键分子轨道是由对称性不匹配原子轨道组合的观点     

等性扩展基杂化轨道的构造

杂化轨道理论近来有了长足的发展,杂化轨道的构造方法主要有群论方法最大重叠方法,自然杂化轨道法和其它以分子轨道为基础构造杂化轨道的方法等。其中最大重叠杂化轨道不仅满足正交化条件而且能较定量地考虑到配体轨道的作用,因而已经得到广泛应用。本文在最大重叠原理的基础上得到了扩展基杂化轨道的解析形式。扩展基杂化轨道对一给定几何构型的分子M(X_1X_2…X_n),其中心原子M的n个杂化轨道与诸配体{X_i}形成一组方向键。M的杂化轨道(HO)和原子轨道(AO)可分别作为该分子对称操作群的表示之基。这两种不同基的表示进行约化之后,属于同一不可约表示的HO和AO是线性相     

常见无机含氧酸的氧化还原稳定性的讨论

无机含氧酸的氧化还原稳定性的规律问题是无机化学教学中的一个重要课题。其研究已有不少报道,一般都是从含氧酸的酸性、空间结构、成酸原子吸引电子的能力及含氧酸被还原成单质所需破坏的化学键的数目等方面进行定性的讨论,几乎未见从含氧酸的分子结构上进行讨论的报道。本文主要探讨含氧酸的中心原子接受电子的能力,中心原子接受电子的轨道半径大小及含氧酸的分子对称性等因素对含氧酸氧化还原稳定性的影响,给出了计算最高正价含氧酸还原成稳定单质的标准电极电位的经验公式,并从对称性角度出发,对同种中心原子的变价含氧酸氧化还原稳定性规律进行了定性讨论。     

对称性轨道的构造

提出1种以配体轨道的旋转性质为基础,并利用群生成元表示矩阵来构造对称性轨道的新方法。讨论了对称性系数之间的相互关系,同时给出群重迭积分的计算过程。     

介绍一种判断小分子(或离子)中心原子杂化轨道类型的方法

本文针对《无机化学》课程的学习难点,以大学一年级学生已掌握的化合价和原子结构的基础知识为基础,提出一种判断小分子或离子杂化轨道类型、π键的数目和类型的方法。该法亦适用于σ配体所形成的配合物、多中心原子的分子或离子以及双原子分子,并可用于计算MAx型分子或离子的键级。     

推求过渡金属配合物的中央体d轨道相对能量的简易方法

在配位场理论中,计算ML_#型配合物中M的d轨道相对能量的公式可以写为: E(du)=(du|V_(LF)|du)(1)式中指标u区分五个不同的实d轨道,V_(LF)是配体在中央体处的配体场势。配合物的对称性愈低,V_(LF)的     

碳负离子重排的DFT计算研究

采用密度泛函方法计算了碳负离子1,2-迁移和1,4-迁移两个反应的过渡态的分子轨道,发现在过渡态中迁移原子携带正电荷,剩余部分则形成双碳负离子。在1,2-迁移过渡态中,剩余的双碳负离子的HOMO位相与迁移原子的LUMO位相不匹配。但在1,4-迁移过渡态中,剩余的双碳负离子的HOMO位相与迁移原子的LUMO位相匹配。所以碳负离子的1,2-迁移是轨道对称性禁阻的反应,而1,4-迁移则是轨道对称性允许的反应。本文的计算可以为我国高等有机化学教学提供良好参考。     

前过渡金属四核原子簇簇骼对称性变化的分子轨道理论研究

本文用半经验分子轨道理论方法计算了前过渡金属四核原子簇的T_d、C_(2v)、D_(4b)、D_(2h)等簇骼对称性的化合物。在表示对称性变化的Walsh图上,适当地确定HOMOLUMO分界线而得到的簇核电子(CCE)数能说明多数具有上述对称性的前过渡金属四核簇合物结构特征及其二级Jahn-Teller畸变。比较了各类配体的作用。     

(Mo_3S_4)_2M~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)型夹心簇合物的电子结构研究

经对一系列夹心簇合物(H_2O)_9Mo_3S_4MS_4Mo_3(H_2O)_9~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)的量子化学计算和分析,发现该簇合物是通过配体Mo_3S_4~(4+)中的多中心d-pπ轨道与中心原子键合成簇,其成簇机理与经典的以有机共轭环为配体的夹心配合物十分相似,研究了夹心簇的构型、磁性及电子光谱等性质的分子轨道本质,揭示了多中心d-pπ键的变化与簇合物性质的内在联系。     

草酸根桥联双核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理

应用密度泛函理论,采用对称性破损方法分析了草酸根桥联双核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理。在该双核体系中,两铜(Ⅱ)原子的自旋布居大小相等,符号相反,磁中心间的作用为反铁磁耦合。草酸根桥配体向磁中心的电子转移使得铜(Ⅱ)原子的自旋显著离域,这种离域有利于反铁磁耦合,草酸根桥配体中的碳原子上出现自旋极化。当铜(Ⅱ)原子的配位环境由平面四方形向四面体或四方锥变化时,反铁磁耦合的强度减弱。体系的沿前轨道主要由铜(Ⅱ)原子d轨道和配体原子p轨道构成,这种构成利于草酸根桥配体与磁中心之间的电子转移。     

无机化学中空间效应的定量研究——Ⅱ、分子结构在成键前的几何框架

本文提出分子结构在成键前的几何框架概念。根据座位—配体匹配方法计算四体配位型分子的几何框架,并与实测结构对比,结果相近,表明在弱轨道作用下,配体的大小是决定分子构型的主要因素。同时讨论了引起几何框架扭曲的原因。     

混合桥基双核配合物中的轨道互补与反互补效应

在混合桥基的双核体系中,金属中心的磁轨道的线形组合可与相同对称性的桥基最高占据轨道(HOMO'S)相互作用.如果两种桥联配体稳定同一磁轨道组合,则称它们以互补方式起作用;反铁磁偶合就会被加强.反之,如果桥联配体稳定不同的磁轨道组合,则称它们以反互补方式起作用;这将减小反铁磁偶合.本文就互补和反互补效应以及相关的磁学知识做一简要概述.     

无机化学中空间效应的定量研究 Ⅳ.剩余空间容纳新配体的可能性

以含有三个π键环戊二烯的金属有机物分子片(MCp_3)为例,说明了剩余空间与新配体的匹配是弱轨道作用条件下分子片与新配体结合的必要条件。     

由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的方法

提出了由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的方法,探讨了该方法的理论依据,分析、归纳出了等电子分子系列中原子轨道杂化方式的周期性变化规律。     

由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化

提出了由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的方法,探讨了该方法的理论依据,分析、归纳出了等电子分子系列中原子轨道杂化方式的周期性变化规律.     

图解中心原子轨道的杂化方式

借助图形方法,分析了不同常见几何构型分子中心原子轨道杂化方式的原因——与端基原子轨道的有效重叠,利用中心原子价层轨道的能量接近度的判断,决定最终可能的杂化方式。