Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.

     

Quelques perfectionnements proposés pour le dosage sélectif rapide par voie chimique des halogènes organiques (ou minéraux)

Résumé Ce bref exposé montre que le dosage chimique direct,rapide et sélectif des divers halogènes, en micro ou semi-microanalyse, peut prêter encore à des controverses.L'emploi de la microbombe se révèle très avantageux pour la minéralisation des substances organiques et peut être très utile soit pour le travail en série, soit pour un laboratoire non équipé spécialement pour faire des microcombustions.Mais le dosage des halogènes, après minéralisation par ce procédé exige des conditions de travail très précises, qui sont encore susceptibles d'être perfectionnées.Il serait donc particulièrement souhaitable que les analystes qui s'intéressent à ces méthodes générales de micro ou semi-microdosages fassent connaître le résultat de l'expérience qu'ils ont pu acquérir sur ce sujet, non par quelques essais seulement mais par accumulation de résultats sur des produits très divers.

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Summary It is shown that there is still room for the discussion of suitable rapid and selective methods for the microchemical or semi-microchemical determination of the various halogens. The microParr bomb has proven very advantageous for the destruction of organic substances, especially in series analyses. However, the actual determination of the halogens following this type of ashing demands exceptionally close maintenance of the experimental conditions, which are still to be perfected. An exchange of experiences of the microanalysts active in this field would be very desirable, particularly with respect to the use of the procedure on various analysis products.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die für eine mikrochemische oder halbmikrochemische Bestimmung der verschiedenen Halogene geeigneten schnellen und selektiven Methoden immer noch Anlaß zu Diskussionen geben. Die Anwendung der Mikro-Parr-Bombe erweist sich für die Zerstörung organischer Substanzen als sehr vorteilhaft, besonders wenn es sich um Serienanalysen handelt. Aber die eigentliche Bestimmung der Halogene nach dieser Art der Veraschung erfordert außerordentlich genaue Einhaltung der Versuchsbedingungen, die im übrigen noch zu vervollkommnen wären. Ein Erfahrungsaustausch der auf diesem Gebiet tätigen Mikroanalytiker wäre besonders wünschenswert, vor allem auch hinsichtlich der Anwendung auf verschiedene Analysenprodukte.

     

Zur Mikrobestimmung beider Alkaloidgruppen im Mutterkorn

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Basen in 0,03–0,3 g Mutterkorn beruht auf der Möglichkeit, letztere direkt mit Benzol aus der Droge bei 55 bis 60° C zu extrahieren und anderseits beide Basengruppen beiph 5 bis 6,6 aus wäßriger Lösung mit Benzol ausschütteln zu können. Das Ergometrin wird aus der Droge bei alkalischer Reaktion mit Äther extrahiert und sodann in wäßriger Lösung kolorimetrisch bestimmt. Es wird eine Apparatur zur Extraktion bei bestimmter Temperatur beschrieben. Das Verfahren, dessen Brauchbarkeit durch diverse Vergleichsanalysen geprüft wurde, ist vor allem für die Untersuchung von Einzelsklerotien und somit für die Züchtung alkaloidreicher Mutterkornstämme wertvoll.

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Summary The method described here for the determination of the water-soluble and the water-insoluble bases in ergot is based on the possibility of extracting the latter from the drug directly with benzene at 55–60° C, and, on the other hand, of extracting both groups of bases from the aqueous solution with benzene atph 5–6,6. The ergometrin is extracted from the drug with ether at alkaline reaction and is then determined colorimetrically in aqueous solution. An apparatus for extraction at a definite temperature is described. The procedure, whose usefulness was tested by various comparison analyses, is valuable above all for the examination of single sclerotics and hence for the breeding of alkaloid-rich varieties of ergot.

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Résumé Le procédé décrit pour le dosage des bases solubles et insolubles dans l'eau qui sont tirées de l'ergot de seigle, repose sur la possibilité d'extraire ces dernières directement de la drogue à 55–60° C par le benzène et d'ailleurs, les deux groupes de bases àph 5–6,6 peuvent être séparés par décantation à partir de la couche aqueuse. L'ergométrine est extraite à l'éther à partir de la drogue en réaction alcaline et ensuite, on peut la doser colorimétriquement. On décrit un appareil pour l'extraction à température déterminée. Le procédé, dont l'utilité fut contrôlée par diverses analyses de comparaison, est précieux avant tout pour la recherche des sclérotes isolés et en même temps pour la culture des souches à ergot riches en alcaloïdes.

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Mit 2 Abbildungen.     

Semimicro pycnometer

Zusammenfassung Das in der Abbildung gezeigte Pyknometer von etwa 2,5 ml Inhalt eignet sich für genaue Serienbestimmungen. Unter Benützung einer guten analytischen Waage und einer Glastara für das leere Pyknometer kann der relative mittlere Fehler auf 1 Teil in 50000 gebracht werden, wenn die Temperatur der Flüssigkeit innerhalb 0,5° C konstant gehalten wird.

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Résumé Le pycnomètre de 2,5 ml de capacité décrit sur la figure convient pour les déterminations précises en série. Par emploi d'une bonne balance de précision et d'une tare de verre pour le pycnomètre vide, on peut amener l'erreur relative moyenne à 1/50.000 quand la température intérieure du liquide est maintenue constante à moins de 0,5° C près.

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Cordoba 2650 (R 32), Rosario, Argentina.

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With 1 figure.     

Sur une variation sélective du nombre Z appliquée au calcul des niveaux d'énergie de l'éthylène

Résumé L'éthylène a été traité comme un problème à deux électrons par la technique de la méthode de la mésomérie. Les intégrales théoriques contenant l'Hamiltonien ionique ont été utilisées et on n'a pas eu recours aux approximations de Goeppert-Mayer et Sklar. On montre que le calcul redonne correctement l'énergie d'excitation de la première transition singulet-singulet si Z _eff est légèrement diminué dans les intégrales qui proviennent de la présence simultanée de deux électrons sur le même carbone, ajustement que permet d'effectuer la technique de la mésomérie. Les énergies apparaissent très sensibles à de légères variations de Z _eff dans ces intégrales.

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Ethylene has been treated as a two -electronic problem with the valence-bond method. Theoretical integrals were used containing the ionic Hamiltonian without using Goeppert-Mayer and Sklar's approximations. It is shown that the excitation energy for the first singlet-singlet transition is correctly predicted if Z _eff is slightly diminished in integrals related to the presence of two -electrons at the same carbon atom. The valence-bond method makes this adjustment readily feasible. The energies are very sensitive to slight variations of Z _eff in these integrals.

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Zusammenfassung Wir untersuchten das 2-Elektronensystem des Äthylens mit der Valenzstrukturmethode. Dabei wurden kinetische und Rumpfenergien ohne die W _2p -Näherung von Goeppert-Mayer und Sklar bestimmt. Die erste Singulettanregungsenergie wird richtig, wenn Z _eff in Integralen für zwei -Elektronen an einem C-Atom etwas vermindert wird, was in der Valenzstrukturmethode einfach ist. Die Energien sind gegen kleine Änderungen von Z _eff in diesen Integralen sehr empfindlich.

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Ces calculs ont été entrepris lors d'un séjour de l'un de nous (C.S.) au Centre de Mécanique Ondulatoire Appliquée à Paris. Nous exprimons nos remerciements à M. le Professeur Raymond Daudel pour l'intérêt qu'il a porté à notre travail.Les intégrales utilisées dans notre travail ont été mises à notre disposition par le Dr. Georges Bessis du Centre de Mécanique Ondulatoire Appliquée de Paris. Nous tenons à lui en exprimer nos chaleureux remerciements aussi bien que de quelques échanges de lettres qui nous ont été très profitables.Nous savons gré à l'Organisation du Traité Atlantique-Nord pour son aide financière.     

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

Mikrobestimmung des Fluors in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde ein Mikroverfahren zur Bestimmung von organisch gebundenem Fluor ausgearbeitet. Die Substanz wird mit Kalium im Glasröhrchen aufgeschlossen. Die Röhrchen werden vorher durch Auskochen mit Salzsäure blindwertfrei gemacht. Die Titration des Fluoridions kann durch geeignete Maßnahmen direkt in der Aufschlußlösung erfolgen, so daß die zeitraubende Abdestillation des Fluorids erspart wird. Die Titration selbst wird in bekannter Weise mittels Thoriumnitrat durchgeführt. Als Indikatoren dienen Alizarinrot S, dem Wasserblau oder Chinablau zugesetzt ist. ZurpH-Einstellung dient ein Glycin-Perchlorsäure-Puffer.

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Summary A method was developed for the determination of organically bound fluorine. The sample is decomposed by heating with potassium in a small glass tube. The tubes are treated ahead of time with hot hydrochloric acid to render them blank-free. The titration of the fluoride ion can be conducted directly in the decomposition solution if proper precautions are taken. The time-consuming distilling off of the fluoride is thus avoided. The titration itself is made in the usual manner by thorium nitrate. The indicator is alizarin red S, to which is-added water blue or China blue. A glycerol-perchloric acid buffer is used to-adjust the p_h.

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Résumé Mise au point d'un procédé de microdosage du fluor dans les composés-organiques. La substance est attaquée par le potassium dans de petits tubes de verre. Ceux-ci sont préalablement traités dans l'acide chlorhydrique bouillant pour éviter toute correction d'essai à blanc. Le titrage de l'ion fluorure peut être exécuté directement dans la solution provenant de l'attaque sous réserve de respecter des conditions appropriées; on évite ainsi la longue séparation du fluorure par distillation. Le titrage proprement dit est effectué de la façon habituelle à l'aide de nitrate de thorium en présence d'un indicateur constitué par du rouge d'alizarine S auquel on a ajouté du bleu soluble (Wasserblau ou Chinablau). On opère àpH constant à l'aide du tampon glycocolle — acide perchlorique.

     

Eine photometrische Bestimmung des Samariums in Ceriterdengemischen

Zusammenfassung Samarium läßt sich in Chloridlösungen durch seine Absorptionsbande mit Spitze bei 4016 Å im Pulfrich-Photometer unter Verwendung monochromatischen Lichtes der Quecksilberlinie Hg 4047 Å bestimmen. Diese Bande wird weder von Pr, noch von Nd gestört. Lediglich größere Mengen Er bzw. Eu würden stören, doch sind diese in den Ceriterdengemischen nicht oder zumindest nicht in störenden Konzentrationen vorhanden. Von entscheidender Bedeutung für das Gelingen der Analyse ist die restlose Entfernung auch der geringsten Eisenspuren, da diese durch ihre Extinktion stören. Da sich Fe³⁺ bei Anwesenheit von Pr in Lösung nicht vollkommen in die nichtstörende zweiwertige Stufe überführen läßt, muß es durch Ätherextraktion entfernt werden. Diese erfolgt durch Ausäthern des Eisenrhodanides in einem besonders konstruierten Scheidetrichter. Da das Absorptionsspektrum des Sm verhältnismäßig schwach ist, beträgt die geringste nachweisbare Sm-Konzentration nur ca. 1% Sm₂O₃ im Oxydgemisch. Die Fehlergrenze liegt bei kleinen Sm-Gehalten bei ca. ±1% Sm₂O₃ absolut und steigt bei höheren Gehalten bis auf ± 1,5–2,5% Sm₂O₃ absolut.

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Summary Samarium can be determined in chloride solutions through its absorption band with a peak at 4016 Å, employing the monochromatic light of the mercury line Hg 4047 Å. There is no interference with this band by either Pr or Nd. Only large amounts of Er or Eu would interfere. However, these are not present in cerite earths or at least not in interfering concentrations. It is of decisive importance to the analysis that even the slightest trace of iron be removed, since its extinction interferes. Since Fe⁺³ cannot be completely converted into the harmless divalent state if Pr is present in the solution, the iron must be removed by extraction with ether. This is done by extracting the iron thiocyanate in a separatory funnel of special design. Since the absorption spectrum of Sm is relatively weak, the lowest detectable Sm-concentration is only approximately 1% Sm₂O₃ in oxide mixtures. With small contents of Sm, the limits of error are about ±1% Sm₂O₃ absolute. This rises to ±1.6 to 2.5% Sm₂O₃ with higher contents.

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Résumé Il est possible de doser le Samarium dans les solutions de chlorures, à l'aide de sa bande d'absorption qui possède un maximum à 4016 Å, avec un photomètre de Pulfrich, en lumière monochromatique de la ligne du mercure à 4047 Å. Cette bande n'est pas altérée par la présence de Pr ou de Nd. Seules des grandes quantités de Er ou de Eu sont susceptibles d'apporter une perturbation, mais dans les mélanges de terres cériques ils sont soit absents, soit en concentrations trop faibles pour être gênantes. Il est particulièrement important, pour la réussite de l'analyse, d'éliminer complètement jusqu'aux traces les plus minimes de fer dont l'extinction serait gênante. Comme Fe³⁺ ne peut être complètement réduit en Fe²⁺ (qui ne gêne pas), dans une solution contenant également Pr, il faut l'éliminer par extraction à l'éther. Cette opération est effectuée sur le sulfocyanate ferrique dans une ampoule à décantation, spécialement fabriquée. Le spectre d'absorption du Samarium étant relativement faible, il en résulte que la plus faible concentration de Sm qu'il est possible d'identifier dans un mélange d'oxydes ne correspond qu'à environ 1% de Sm₂O₃ en teneur absolue. Les limites d'erreur atteignent environ ±1% (absolu) de Sm₂O₃ pour des faibles teneurs et croissent jusqu'à ±1,5 à 2,5% (absolus) de Sm₂O₃ pour des teneurs plus élevées.

     

Micro analytical determination of carbon and hydrogen

Summary Lead dioxide used for the absorption of oxides of nitrogen in a carbon and hydrogen combustion train can be very variable in quality: a practical service test for measuring the efficiency and relative capacity of batches of lead dioxide for nitrogen dioxide (under conditions similar to those present in a combustion on aPregl- type apparatus) has shown that some batches have a short life because of a correspondingly low relative capacity, whereas other batches may have a high relative capacity and give erratic values for carbon in tests on a standard substance. Investigation has shown that the relative capacity is dependent on primary particle size of the lead dioxide powder, and that material of suitable quality (with medium capacity) can be made by recommended methods.

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Zusammenfassung Das zur Absorption von Stickstoffoxyden bei der C-H-Bestimmung verwendete Bleidioxyd ist oft von sehr verschiedener Qualität. Ein geeignetes Verfahren zur Prüfung der Wirksamkeit und der relativen Aufnahmsfähigkeit von Bleidioxydproben gegenüber Stickstoffdioxyd (unter Bedingungen, wie sie in der Preglschen Verbrennungsapparatur vorherrschen) zeigte, daß manche dieser Proben infolge geringer Aufnahmsfähigkeit eine kurze Lebensdauer besitzen, während andere wiederum trotz großer relativer Aufnahmsfähigkeit falsche Kohlenstoffwerte bei der Analyse einer Standard-substanz geben. Die beschriebenen Untersuchungen zeigen, daß die relative Aufnahmsfähigkeit von der Größe der Primärteilchen des Bleidioxydpulvers abhängig ist und daß Bleidioxyd geeigneter Qualität (mit mittlerer Aufnahmsfähigkeit) mit Hilfe der vorgeschlagenen Methoden hergestellt werden kann.

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Résumé Le bioxyde de plomb utilisé pour l'absorption des oxydes de l'azote dans une grille à combustion pour carbone et hydrogène peut être de qualité très variable. Un essai en service pratique pour évaluer l'efficacité et la teneur relative de lots de bioxyde de plomb (dans des conditions similaires à celles qui se présentent dans une combustion en appareil du typePregl) a montré que quelques lots ont une durée brève à cause d'une teneur relativement basse, tandis que d'autres lots peuvent présenter une teneur relativement élevée et donner des valeurs inconstantes pour le carbone dans les essais faits sur une substance étalon. Les recherches ont montré que la teneur relative dépend d'abord de la grosseur des particules de la poudre de bioxyde et que cette matière de qualité convenable (avec une teneur moyenne) peut être fabriquée par des méthodes recommandées.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Über die Absorption von Stickstoffdioxyd bei der C-H-Analyse. Mangandioxyd als Absorptionsmittel

Zusammenfassung Es wurde ein Verfahren ausgearbeitet, um die Absorptionsleistung von MnO₂-Präparaten zahlenmäßig bestimmen zu können. Hierbei zeigte sich, daß die Absorptionsleistung von der angebotenen NO₂-Menge, von der Schichtlänge und von der Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases abhängt. Diese Faktoren wurden auch rechnerisch erfaßt. Es gelang weiters, die analytisch auswertbare Kapazität (Durchbruchskapazität) von MnO₂-Präparaten aus der empirisch leicht bestimmbaren Gesamtkapazität zu berechnen.

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Summary A method has been developed for the quantitative determination of the absorptional capacity of MnO₂ preparations. It was found that the absorption capacity depends on the quantity of NO₂ submitted, the length of the layer, and the flow rate of the purging gas. These factors were treated mathematically. The analytically useful capacity (break-through capacity) of MnO₂ preparations was calculated from the total capacity which is readily determined empirically.

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Résumé On a mis au point un procédé de détermination numérique du pouvoir d'absorption de préparations de MnO₂. On a montré que le pouvoir absorbant vis-à-vis des quantités de NO₂ présentes dépendait de l'épaisseur de la couche et de la vitesse d'écoulement du gaz d'entraînement. On a également atteint ces facteurs par le calcul. On a réussi en outre à calculer la capacité intéressante pour l'analyse (capacité limite pour laquelle le NO₂ commence à être réjeté sans que la saturation de MnO₂ soit atteinte) des préparations de MnO₂ à partir de la capacité totale déterminée facilement par voie empirique.

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Für wertvolle Ratschlätge bei der Aufstellung des Nomogramms danken wir Herrn Dr.O. Polansky, 0rganisch-chemisches Institut der Universität Wien.     

Spurenbestimmung von Schwefel,Halogenen und Phosphor in Erdgas,Erdöldestillaten und festen organischen Stoffen durch Verbrennung an einer Düse

Zusammenfassung Die Verbrennung an einer Düse kann man zur Spurenbestimmung von Schwefel, Halogenen und Phosphor in organischen Stoffen einsetzen. Ein zusätzliches Zündgas (wie Wasserstoff) ist nicht notwendig. Um eine möglichst große Probemenge durchsetzen zu können, muß die Probezufuhr gleichmäßig und der Sauerstoffzufuhr angepaßt sein. Verschiedene Methoden der Probezufuhr wurden erprobt: pro Minute können 150 bis 300 mg Probe oxydiert werden.Die Schwefeloxide werden an Silberwolle bei 650° C absorbiert; das gebildete Silbersulfat wird argentometrisch bestimmt. Der Blindwert der Silberwolle kann durch thermische Vorbehandlung bei 650° C nahezu ausgeschaltet werden. Der Chlorgehalt wird argentometrisch (mit Jod und Stärke als Indikator) ermittelt. Brom und Jod werden jodometrisch titriert.

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Summary Combustion at a jet can be employed for the determination of sulfur, halogens, and phosphorus in organic compounds. An auxiliary ignition gas (such as hydrogen) is not necessary. The delivery of the sample must be uniform and adjusted to the feed-in of the oxygen if the greatest possible quantity of the sample is to be put through. Various methods of feeding-in the sample were tested; 150 to 300 mg of sample can be oxidized per minute.The sulfur oxides are absorbed on silver wool at 650° C; the resulting silver sulfate is determined argentometrically. The blank value of the silver wool can be eliminated almost completely by thermal pretreatment at 650° C. The chlorine content is determined argentometrically (with iodine and starch as indicator). Bromine and iodine are titrated iodometrically.

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Résumé On peut effectuer la combustion sur buse pour le dosage des traces de soufre, d'halogènes et de phosphore dans les substances organiques. Il n'est pas nécessaire d'ajouter un gaz inflammable (comme l'hydrogène). Afin de pouvoir examiner la plus grande quantité d'échantillon possible, l'arrivée de la prise d'essai et celle de l'oxygène doivent s'effectuer d'une manière régulière. On a mis à l'essai plusieurs procédés d'arrivée de l'échantillon: 150 à 300 mg d'échantillon peuvent être oxydés par minute.Les oxydes du soufre sont absorbés à 650° C sur de la laine d'argent; on dose par argentométrie le sulfate d'argent formé. On peut à peu près éliminer l'essai à blanc de la laine d'argent par un pré-traitement thermique à 650° C. On détermine la teneur en chlore par argentométrie (avec l'iode et l'empois d'amidon comme indicateur). On titre par iodométrie le brome et l'iode.

     

Untersuchungen über Radium- und Bariumfällungen unter Anwendung von Thorium X als Indikator

Zusammenfassung Zunächst wird im Zusammenhang mit Messungen der Fällungsgeschwindigkeit von Thorium X in sulfathaltigen Lösungen eine Methode beschrieben, die es gestattet, während der Fällung, und zwar ohne Störung des Fällungsvorganges, diejenigen Mengen von Thorium X zu bestimmen, die sich jeweils zu bestimmten Zeitpunkten noch in Lösung befinden; dabei konnte der Gehalt an Th X mit Hilfe einer Emanationsmethode genau ermittelt werden.Die Versuchsergebnisse, die in Kurven wiedergegeben sind, lassen deutlich erkennen, daß die Fällung von Th X nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit beansprucht, die von der Konzentration der zugesetzten Sulfat- und Bariumchloridlösung sowie vom Zusatz anderer Fremdionen abhängig ist; es wird jedoch schließlich immer der gleiche Endzustand vollständiger Ausfällung erreicht, wenn mit äquivalenten Mengen gearbeitet wird.Die Annahme, daß die Fällung momentan erfolgt, daß aber das Fällungsprodukt sich im Laufe der Zeit von einem feinkristallinischen Zustand mit großer Emanierfähigkeit in einen grobkristallinen mit geringer Emanationsabgabe umwandelt, konnte durch besondere Experimente widerlegt werden.Schließlich wird noch eine Apparatur zur Messung des Thorongehalts angegeben, die auch für Untersuchungen des Thoriumgehalts von Quellwässern Anwendung finden kann.

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Summary A method has been worked out which makes it possible to determine the rate of precipitation of thorium X in solutions containing sulphate ion. The amount of thorium X is determined rapidly and accurately by the thorium emanation—thoron—evolved under fixed conditions. Determinations have been made every 5 minute during the time following precipitation, and the results are given graphically.They bring forward, very clearly, that the precipitation of thorium X requires a certain length of time, depending on the concentration of the sulphate and barium-chloride solutions used and on the presence of other ions. However, if equivalent quantities of barium- and sulphate ions are used, the same final result is always reached.It might have been supposed that the precipitation takes place instantaneously but that in course of time, the precipitate undergoes changes through recrystallisations and that the emanating power changes accordingly. That hypothesis, however, could be disproved by special experiments.At last an apparatus for measuring the thoron content is given which can also be applied for investigations of the thorium content of source waters.

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Résumé Les auteurs décrivent une méthode qui leur a permis de déterminer la vitesse de précipitation du thorium X en solutions contenant de l'ion sulfurique. Le thorium X est dosé par son émanation — le thoron — sous des conditions fixées, et les dosages peuvent se faire à intervalles régulières pendant le temps que demande la précipitation.Les résultats montrent que la précipitation du thorium X ne se fait point à l'instant, mais demande un certain temps, dépendant de la concentration des solutions de sulfate et de chlorure de baryum ajoutées et aussi de la présence d'ions étrangers.Les auteurs réfutent par leurs expériences la théorie que la précipitation se fait momentanément et que le précipité change peu à peu son état cristallin et par cela même, sa faculté de dégager l'émanation.Enfin les auteurs décrivent un appareil pour les dosages de thoron, qui pourra servir de même pour déterminer la teneur en thorium dans les eaux vives.

     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Detection of oxamide,guanidine, and guanidine derivatives in spot test analysis

Summary The dicyanogen split off from organic compounds can be detected by reaction with 8-hydroxyquinoline and alkali cyanide. Since oxamide yields dicyanogen on gentle warming with phosphorus pentoxide, and guanidine (guanidine salts) as well as melamine and guanamine produce dicyanogen on pyrolysis, specific or selective tests for these compounds have been based on this behavior.Salts of guanidine and its derivatives containing the group, can be detected selectively through the fact that they yield ammonia when heated to 220–250°.Diguanidine and its derivatives give no ammonia when pyrolyzed. All these tests can be conducted as spot tests. Attention is called to interferences due to compounds which split off dicyanogen or ammonia when heated.

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Zusammenfassung Aus organischen Verbindungen abgespaltenes Dicyan ist durch die Rotfärbung bei Umsetzung mit 8-Oxychinolin und Alkalicyanid nachweisbar. Da Oxamid bei gelinder Erwärmung mit Phosphorpentoxyd und Guanidin (Guanidinsalzen) sowie Melamin und Guanamin bei ihrer Pyrolyse Dicyan abspalten, so läßt sich darauf ein spezifischer bzw. selektiver Nachweis der genannten Verbindungen begründen. Salze des Guanidins und dessen Derivate mit einer freien-Gruppe sind selektiv nachweisbar durch den Nachweis des bei ihrer Pyrolyse abgespaltenen Ammoniaks. Diguanidin und seine Derivate geben bei der Pyrolyse kein Ammoniak ab. Sämtliche Nachweise sind in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse ausführbar. Auf die störende Wirkung von Substanzen, die Dicyan oder Ammoniak beim Erhitzen abgeben, wird hingewiesen.

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Résumé Le dégagement de dicyanogène résultant de la dégradation de composés organiques peut être détecté par la 8 hydroxyquinoléine et un cyanure alcalin. Il résulte de ce fait que l'on a pu mettre au point des tests spécifiques ou sélectifs pour l'oxamide qui, par chauffage doux en présence d'anhydride phosphorique donne naissance à du dicyanogène, ainsi que pour la guanidine (sels de guanidine), la melamine et la triazine symétrique dont la pyrolyse produit également du dicyanogène.Les sels de guanidine et de ses dérivés contenant le groupement peuvent être détectés sélectivement par le dégagement d'ammoniac qui se produit lorsqu'on les chauffe à 220–250°.La pyrolyse de la biguanidine et de ses dérivés ne produit pas d'ammoniac. Tous ces tests peuvent être effectués sous forme d'essais à la touche. On attire l'attention sur les perturbations apportées par les composés qui donnent naissance à du dicyanogène ou de l'ammoniac par chauffage.

     

Zur Verwendung des Zimtsäurechlorids für die maßanalytische Wasserbestimmung

Zusammenfassung Untersucht wurde die vonLindner undZienert offengelassene Frage, bis zu welchem Maße der Erschöpfung Zimtsäurechlorid zur Bestimmung von Wasser ausgewertet werden kann. Dafür erweisen sich die Versuchsbedingungen als maßgebend. Bei der Versuchstemperatur von 65 bis 70° kann bis zu einem Fünftel der theoretisch berechneten Menge Wasser quantitativ umgesetzt werden, etwa 11 mg Wasser auf 1 g Reagens entsprechend. Diese weitgehende Auswertung setzt jedoch eine Luftstromstärke von 1 Liter in der Stunde voraus. Bei langsameren Luftströmen tritt nach viel geringerer Erschöpfung eine weitgehende Verzögerung im Auftreten des Chlorwasserstoffes ein. Letztere beruht nicht auf unvollständiger Aufnahme des Wassers durch das Säurechlorid, sondern auf langsamem Freiwerden des Chlorwasserstoffes. Eine Beschleunigung des Ablaufes kann auch durch Anwendung höherer Versuchstemperaturen erreicht werden. Sowohl bei hoher Stromstärke wie auch bei Einhaltung höherer Temperaturen macht sich Verflüchtigung von Säurechlorid mit dem Luftstrom störend bemerkbar.

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Résumé (W) La recherche deLindner etZienert a laissé ouverte la question, à savoir: jusqu'à quelle quantité d'épuisement on peut utiliser le chlorure d'acide cinnamique pour la détermination de l'eau. Pour ce faire il a été démontré que les conditions de l'essai étaient primordiales. A la température de 65° à 70°, on peut laisser réagir quantitativement jusqu'à¹/₅ de la quantité d'eau théoriquement calculée, soit environ 11 mgr. d'eau pour 1 gr. de réactif. Cette utilisation considérable nécessite cependant un débit de 1 litre d'air par heure. Avec des courants d'air plus lents, il apparaît après un épuisement moindre, un retard considérable dans l'apparition du gaz chlorhydrique. La raison n'en est pas à une absorbtion incomplète de l'eau par le chlorure d'acide, mais par une libération trop lente du gaz chlorhydrique. On peut augmenter le débit par l'élévation de température de l'expérience. Avec des débits plus rapides, de même qu'à des températures plus élevées, on remarque que le procédé est gêné par la volatilisation du chlorure d'acide par le courant d'air

     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.

     

Über eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff

Zusammenfassung Es wird eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikro-C-H-Bestimmung angegeben: die bei der Verbrennung stickstoffhaltiger Substanzen auftretenden Stickoxyde werden durch metallisches Kupfer entfernt. Eine Erprobung verschiedener Stickstoff-Sauerstoffgemische als Verbrennungsgas zeigte, daß schon ein relativ geringer Sauerstoffzusatz genügt, um die meisten organischen Substanzen zu oxydieren. Eine vollkommene Gewähr für eine quantitative Oxydation scheint bei 20%igem Zusatz von Sauerstoff gegeben, weshalb Luft als Verbrennungsgas verwendet wird. Die Verbrennungsprodukte werden über eine Kupferoxyd-Bleichromat-Schicht geleitet. Bei der angegebenen Arbeitsweise reicht eine 7 cm lange Kupferschicht, der Quarzgrieß beigemischt ist, für eine Tagesserie von 12 Analysen aus. Die verbrauchte Kupferschicht kann im Rohr schnell durch Wasserstoff regeneriert werden. Damit ist die Brauchbarkeit des Kupfers für C-H-Serienbestimmungen erwiesen. Da Kupfer weder Kohlendioxyd noch Wasser in merkbarer Weise zurückhält, lassen sich nun auch bei stickstoffhaltigen Substanzen wesentlich präzisere Analysenwerte (Fehlergrenze ± 0,10% für H und ± 0,15% für C) erhalten als mit dem hygroskopischen Bleidioxyd.

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Summary A new procedure is given for the gravimetric microdetermination of carbon and hydrogen. The nitrogen oxides produced in the combustion of nitrogenous materials are removed by metallic copper. Trials with various nitrogen-oxygen mixtures as combustion gases showed that even a relatively low addition of oxygen is sufficient to oxidize most organic substances. A quantitative oxidation seems to be assured by a 20% addition of oxygen and this is why air is used as combustion gas. The combustion products are passed over a bed of copper oxide — lead dichromate. Under the prescribed procedure, a 7 cm copper layer, which contains coarse quartz, suffices for a one day series of 12 analyses. The exhausted copper layer can be rapidly regenerated in the tube by hydrogen. Thus the usability of copper for C-H series determinations is demonstrated. Since copper does not retain significant amounts of carbon dioxide or water, much more precise analytical values (within ± 0.10% H; ± 0.15% C) can be obtained, even with samples containing nitrogen, than when the hygroscopic lead dioxide is used.

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Résumé On donne un nouveau mode opératoire pour la microgravimétrie du carbone et de l'hydrogène. Les oxydes de l'azote formés par combustion de substances azotées sont arrêtés par du cuivre métallique. Une expérience avec différents mélanges azote-oxygène comme gaz de combustion a montré que déjà une addition relativement faible d'oxygène suffit pour l'oxydation de la plupart des substances organiques. Une certitude complète pour l'oxydation quantitative paraît être donnée pour une addition de 20% d'oxygène; par suite, l'air est utilisable comme gaz de combustion. Les produits de la combustion sont dirigés sur une couche d'oxyde de cuivre-chromate de plomb. D'après le mode opératoire donné, il suffit de préparer une couche de cuivre de 7 cm de long à laquelle des grains de quartz ont été mélangés pour une série journalière de 12 analyses. La couche de cuivre utilisée peut être régénérée dans le tube par l'hydrogène. Par conséquent le cuivre est utilisable pour le dosage en série de carbone et hydrogène. Du fait que le cuivre ne retient pas d'une manière marquée soit le gaz carbonique soit l'eau, on peut obtenir aussi maintenant pour des substances azotées des chiffres d'analyse remarquablement plus précis (écart ± 0,10% pour l'hydrogène et ± 0,15% pour le carbone) qu'avec le bioxyde de plomb hygroscopique.

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Mit 1 Abbildung.     

Die Kontrolle von Gas-Chromatographen als ein Teil der Laborautomation mit einem hierarchischen Rechnersystem

Zusammenfassung Die Automation der Gas-Chromatographie wird als ein Teil innerhalb eines integrierten Labordaten-Verarbeitungssystems behandelt. Das Grundkonzept ist eine Hierarchie von Rechnersystemen mit einer oder mehreren Installationsphasen, beginnend mit Satelliten-Rechnern im Labor für on-line-Datenerfassung, Datenreduktion und die Kontrolle von Analysengeräten. Für diese Echtzeit-Verarbeitung mit verschiedenen gleichzeitig laufenden Aufgaben ist ein modulares Programm-System, zusammengesetzt aus austauschbaren Komponenten, erforderlich. Für die simultane Kontrolle von mehreren Chromatographen im Echtzeitbetrieb steht ein Programm für Gas-Chromatographie (CMP-Chromatograph Monitoring Program) zur Verfügung. Programm-Funktionen: Einlesen des Detektor-Signals, Analyse des Chromatogramms mit Hilfe definierter Verfahren, z.B. einer Kurvenanpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate und Protokollierung der Ergebnisse. Die Abtastrate kann für jeden Chromatographen individuell eingestellt und während der Analyse verändert werden. Umfassende digitale Filterungsmethoden verringern die Störspannungsprobleme. Steuerfunktionen werden unter Programmkontrolle ausgeführt. Peakdaten können auf Magnetplatte gespeichert werden für Wiederholungsläufe mit unterschiedlichen Berechnungsmethoden für dieselben Daten. Analytische Methoden können im Echtzeitbetrieb definiert und auf den neuesten Stand gebracht werden, ohne den Routineablauf zu unterbrechen. Off-line-Arbeiten werden während der Kontrolle der Chromatographen ausgeführt.

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Control of gas chromatographs as part of laboratory automation with a hierarchical computer system

Summary The automation of gas chromatography as a module included in an integrated Lab-Data Processing-System is discussed. The basic concept is a hierarchy of computer systems with one or more installation phases, starting with satellite computers in the laboratory for on-line data acquisition: reduction and control of analytical instruments. A modular program system divided in exchangeable components is necessary for this real time processing with different simultaneous tasks. A Chromatograph Monitoring Program (CMP) is available for the simultaneous monitoring of multiple chromatographs in realtime. The program reads the detector signal, analyzes the chromatogram using predefined methods including a least squares curve fitting technique, and produces a report of the results. The scanning rate of each chromatograph can be varied individually and changed during a run. Extensive digital filtering is employed to minimize noise problems. Control functions can be performed under program control. Peak data may be stored on the disk for a rerun with different calculation methods with identical peak data. Analytical methods can be defined and updated in real-time without interrupting the routine operation. Off-line jobs can be executed during monitoring the chromatographs.

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Contrôle des chromatographes (en phase gazeuse) considéré comme un élément de l'automatisation du laboratoire par un système de calculateur faisant des choix hiérarchisés

Résumé L'automatisation de la chromatographie est envisagée comme une unité du système complet de traitement des données du laboratoire. L'idée de base est de hiérarchiser des systèmes de calculateurs selon une ou plusierus phases d'installation, en commençant avec des calculateurs satellites présents dans le laboratoire pour l'acquisition des données, en ligne, pour la transformation des données et pour le contrôle des instruments d'analyse. Un système de programme modulaire composé d'éléments interchangeables est nécessaire pour ce traitement en temps réel effectuant différentes tâches simultanément. Un programme s'appliquant à la chromatographie en phase gazeuse (CMP—Chromatograph Monitoring Program) est disponible pour la surveillance simultanée en temps réel de plusieurs chromatographes. Le programme lit le signal fourni par le détecteur, analyse le chromatogramme en utilisant des méthodes prédeterminées, (par exemple, la technique des moindres carrés pour l'adaptation de la courbe) et publie un rapport des résultats. La fréquence de scrutation peut être réglée individuellement pour chaque chromatographe et être modifiée pendant une analyse. Le filtrage digital est largement employé pour minimiser les tensions de bruit de fond. Des opérations de contrôle peuvent être prévues dans le programme. Les données obtenues à partir des pics d'élution peuvent être mises en mémoire sur disque pour être réutilisées avec des méthodes de calcul différentes sur les mêmes données. Des méthodes d'analyse peuvent être définies et mises à jour en temps réel sans interrompre les opérations de routine. Des travaux en temps différé peuvent être exécutés pendant le contrôle des chromatographes.

     

Glycindithiocarbaminsaures Ammonium als neues Reagens in der anorganischen Analytik

Zusammenfassung Das Ammoniumsalz der Glycindithiocarbaminsäure wurde erstmals dargestellt und die Reaktionen dieser Verbindung mit Kationen bei drei P_H-Werten beschrieben.Die Reaktionen der Elemente Wismut und Kupfer sind für die kolorimetrische und spektrophotometrische Bestimmung dieser Elemente anwendbar. Durch Wahl geeigneter Komplexbildner kann Wismut neben sehr großen Mengen Blei und Kupfer bestimmt werden.Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Reagens sind gegeben. Darüber wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The ammonium salt of glycinedithiocarbamic acid has been prepared for the first time and a report is given of the reactions of this compound with cations at three P_H values.The reactions of bismuth and copper are applicable for the colorimetric and spectrophotometric determination of these elements. By means of suitably chosen complexing agents, bismuth can be determined in the presence of large amounts of copper and lead.Addition possibilities for using this reagent are given. A report on these will appear later.

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Résumé On a préparé pour la première fois le sel ammonium de l'acide glycin-edithiocarbaminique et l'on a décrit les réactions de ce composé avec les cations pour trois valeurs de P_H On peut appliquer les réactions des éléments bismuth et cuivre à leur dosage colorimétrique et spectrophotométrique. En choisissant un agent de complexation approprié on peut doser le bismuth à côté de très grandes quantités de plomb et de cuivre.Il y a d'autres possibilités d'applications de ce réactif, dont il sera mentionné en temps utile.