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水溶性锰卟啉模拟酶体系快速混合停流谱研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用快速混合停流技术,考察了不同pH值条件下水溶性锰卟啉MnⅢ(TMPyP)与四种单氧给体m CPBA、KHSO5、NaOCl及H2O2构建的细胞色素P 450模拟酶体系催化氧化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程.低pH值时,主要生成四价锰氧中间体2;而在高pH值时,首先生成五价锰氧中间体1,该中间体再向四价中间体2转化. 相似文献
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对于以水溶性锰卟啉Mn^Ⅱ(TMPyP)为催化剂的氧化反应,体系所处的环境对反应的过程有着重要的影响,在CTAB阳离子表面活性剂胶束溶液中,Mn^Ⅱ(TMPyP)与H2O2和PhIO作用,均生成两种锰氧卟啉中间体Mn^Ⅴ(TMPyP)和Mn^Ⅳ(O);但在AOT和SDS阴离子胶束中,Mn^Ⅱ(TMPyP)与PhIO反应,只生成四价锰氧中间体Mn^Ⅳ(TMPyP);而在与H2O2的反应中,Mn^Ⅱ(TMPyP)被降解。 相似文献
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利用停流谱仪研究了不同PH值的缓冲液中,β-环糊精对水溶性锰卟啉模拟酶体系Mn^Ⅱ(TMPyP)NaOCl中间体1和2的生成速率的影响,并探讨了其原因,发现低PH值,β-环糊精的加入对反应过程影响不大;当体系的PH值为9-11时,β-环糊精的加入使中间体1的一级表观生成速率常数k^1obs明显下降,而生成中间的体2的速率常数k^2obs基本不变,同时,β-环糊精有利于催化剂的复原。 相似文献
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高分子负载锰卟啉的合成及其催化烯烃环氧化反应研究 总被引:8,自引:0,他引:8
本文用羟基取代四苯基卟啉锰通过醚键与聚苯乙烯树脂键联,合成了一类高分子负载化锰卟啉化合物。经ESR、IR、UV-vis散射光谱等测定证实其结构。本文同时考察了它们对烯烃环氧化反应的催化活性,结果表明,负载化金属卟啉在催化烯烃环氧化反应中能集均相和多相催化的优点于一体,不仅催化剂稳定性增强,而且易于分离和重复使用。 相似文献
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卟啉锰络合物对苯乙烯催化环氧化的研究 总被引:3,自引:4,他引:3
本文研究了四苯基卟啉锰在次氯酸钠体系中对苯乙烯催化环氧化的性能,用原位可见光谱考察了环氧化反应过程,观察到络合物与氧的作用情况,阐明了卟啉锰一次氯酸钠体系对苯乙烯催化环氧化的机理。 相似文献
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本文研究了水溶性金属卟啉存在下丁硫醇的氧化过程, 考察了金属卟啉的中心金属离子、周围基团及轴向配体与其催化活性之间的关系。发现只有钴卟啉对硫醇的氧化反应有明显的催化作用。卟啉环的周围基团对钴卟啉的催化性能有显著影响, 其活性顺序为: CoTPyP>Co(p-SO3Na)TPP>Co(p-OH)TPP>Co(p-NH2)TPP>CoTPP。研究了各种动力学因素(底物浓度、催化剂浓度、碱浓度和吡啶添加物浓度)与硫醇转化速度之间的关系并借助设想的催化循环解释了反应的动力学规律。 相似文献
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本文用CA模型借助部分模拟法求得SO2在锰盐表面上催化氧化反应的动力学相图; 若反应按Langmuir-Hinshelwood机制进行, 且H2O以气态出现, 则模拟结果表明, 相图中有四个双组分中毒相和一个反应相, 反应相在一个线性的浓度区域上出现; 如在催化反应过程中, 尚需考虑反应物种的脱附, 则反应相将随脱附几率的增加而扩大。 相似文献
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合成和表征了三个新的冠醚化双西佛碱4',5'-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^1H2),4',5'-双(5-氯-2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^1H2)和4',5'-双(5-溴-2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^3H2)以及它们的钴配合物。在吡啶溶液中和不同温度下,测定了配合物的饱和吸氧量,求出了它们的氧加合常数和热力学参数△H°,△S°,并以这些配合物为催化剂,活化分子氧氧化环已烯制备环已烯酮,通过与未冠醚化的类似物作比较,讨论了冠醚环的引入对配合物与氧分子加合性能以及催化氧化性能的影响。 相似文献
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本文研究了氯离子滴定过程中四苯基卟啉合锰氧化过程的常规循环伏安、薄层循环伏安及现场紫外-可见光谱电化学行为。发现在1摩尔比的Cl^-存在下, 四苯基卟啉合锰经历了Mn(III)/Mn(III)环阳离子自由基及进一步氧化为环两价阳离子的过程, 并伴随有异卟啉生成的后行化学反应, 当2摩尔比的Cl^-存在时, 反应机理转变为Mn(III)/Mn(IV), Mn(IV)/Mn(IV)环阳离子自由基并伴随有异卟啉生成反应的两个氧化步骤。提出了与这一滴定过程相关的氧化还原反应机理。 相似文献
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本文研究了系列金属卟啉对苯基氯(phCH~2Cl)和CO~2电羧化反应的催化活性.用熔点,MS,IR,UV鉴别产物为苯乙酸卟脂,利用高效液相色谱(HPLC)定量分析了羧化产物,选出最佳电羧化电解电位为-1.6v(相对于饱和甘汞电极,vs.SCE,下同). 并对催化活性较高的钴卟啉系列配合物进行了深入研究. 探讨了金属卟啉具有催化活性的原因,认为能形成M(Ⅰ)中间体的金属卟啉配合物.具有较高的催化活性. 相似文献
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TPPMnCl催化空气直接氧化乙苯的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
用金属卟啉模拟细胞色素P 45 0在温和条件下氧化烃类的研究已经取得了许多重要的成果 ,现已成为仿生催化领域中人们极感兴趣的工作。但金属卟啉化合物催化烃类氧化时一般须使用诸如PhIO、NaClO、H2 O2 这样的单氧原子供体[1~ 6] ,或诸如锌粉、Vc等牺牲还原剂加分子氧[7,8] 体系作氧化剂 ,这样的氧化剂价格昂贵 ,不可能用于工业实际。从实际应用来看 ,单独使用分于氧为氧化剂用于金属卟啉催化烃类氧化具有广阔的应用前景 ,因而倍受人们的重视。然而在这方面的研究报导仅见于多卤代卟啉[9] 。我们在探索单独用分子氧作氧化剂进… 相似文献
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X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明, A位含Dy的A2BO4型过渡金属稀土复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1), 是空间群为I4/mmm的四方相K2NiFe型结构, A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位。键价计算表明, B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间, Ni在2.84至2.96之间。对CO氧化催化活性顺序为x=0.2>0.4>0.6>0.8>1.0。x=0.2的样品, 在空速5000h^-^1, 463K时, CO转化率达80%。 相似文献
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二羰基水杨醛肟铑配合物催化的苯乙烯常压氢甲酰化反应 总被引:2,自引:0,他引:2
用Rh~2(CO)~4Cl~2与水杨醛肟的钠盐反应合成了二羰基水杨醛肟铑配合物Rh(sox)(CO~2)(1)。在常压下研究了该配合物与膦或亚磷酸酯组成的体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能, 此体系对烯烃没有催化加氢作用, 产物醛的化学选择性均为100%。考察了膦的结构与用量对催化活性和选择性的影响, 双膦作配体时活性和选择性都高于单膦, 其中Rh(sox)(CO)~2-Ph~2P(CH~2)~3PPh~2体系的最高初活性(TON)可达1.60min^-^1, 2-苯基丙醛的选择性在90%以上。对反应的活性物种作了初步讨论。 相似文献