OH+ C2H2N←C2H3 + NO→CH3 + NCO反应机理的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了反应通道(a)C2H3 NO→CH3 NCO和(b)C2H3 NO→OH C2H2N的反应机理．在B3LYP／6-31G(d)水平上优化了反应物、中间体、过滤态、产物的几何构型，通过频率分析确定了11个中间体和10个过渡态．所有的反应物、中间体、过渡态、产物都在CCSD／6-311 G(d，P)水平上进行了单点能较正．并讨论了反应的异构化过程．计算结果表明10是能量最低的中间体，比反应物的能量低308．479kJ／mol；过渡态1／3，2／5，3／4，4／8比反应物的能量高，其中3／4是能量最高的过渡态，比反应物的能量高91．894kJ／mol．通道(a)和(b)的理论放热值分别为111．059和96．619kJ／mol．     

O(3P)+O2H→OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(3P)与O2H反应生成羟基和氧分子的反应机理. 在PW91/6-31+G水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型, 并通过频率振动分析加以确认, 计算IRC反应路径及中间体异构化过程, 确定了此反应的可能反应通道. 结果表明: 该反应是多通道多步骤的强放热反应. 首先形成顺式或反式O3H富能中间体, 此过程无能垒; 然后跨过一个能垒分解成产物OH和O2. 通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大, 反应放热372.822 kJ*mol-1. IM1TS3IM2 可相互转化.     

C_2H_3·与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了C2H3·与NO反应的机理,全参数优化了反应势能面上各物种的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明,C2H3·与NO是一多通道多步骤的反应,经过缔合、氢转移和离解等复杂过程,最终得到5种产物(P1～P5).     

CH3O·2+NO气相反应的密度泛函理论研究

用密度泛函方法分别研究了单态和三态 CH3 O·2 NO CH3 O· NO2 气相反应 .结果表明 ,反应中 NO进攻 CH3 O·2 经过了一个顺反异构化的过程 ,摘取 CH3 O·2 的端基氧 .整个反应是吸热反应 ,理论计算吸热值为 5 0 .93k J/ mol,单态为多通道多步骤反应 ,决定速度步骤的能垒为 1 90 .6 1 k J/ mol.而三态为单通道反应 ,其决定速度步骤的能垒为 1 6 3.31 k J/ mol.三态反应为最佳反应通道 .该反应的研究将为保护臭氧层及大气环境提供重要的理论依据 .     

F~2+2HCl→2HF+Cl~2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G^*^*基组下,计算研究了反应F~2+2HCl→2HF+Cl~2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,标题反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ.mol^-^1;若以F~2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82kJ.mol^-^1,求得反应F+HCl→HF+Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl+Cl→H+Cl~2的两种过渡态,以线形较稳定。     

·C2H3+O2→HC·O+H2CO 的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了@C2H3+O2→HC@O+H2CO的反应机理.在DFT(B3LYP/6-31G*)水平上对反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行优化,通过频率振动分析确认中间体和过渡态.计算IRC反应路径的能量,分析了中间体的异构化过程和各主要原子的自旋密度.     

O(3P)+O2H——OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(³P)与O₂H反应生成羟基和氧分子的反应机理.在PW91/6-31+G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型,并通过频率振动分析加以确认,计算IRC反应路径及中间体异构化过程,确定了此反应的可能反应通道.结果表明:该反应是多通道多步骤的强放热反应.首先形成顺式或反式O₃H富能中间体,此过程无能垒;然后跨过一个能垒分解成产物OH和O₂.通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大,反应放热372.822kJ.mol^-1.IM1TS3IM2可相互转化.     

C3H+与N反应的理论研究

用密度泛函方法在QCISD(T)／6—311 G^**//B3LYP／6—311G^*水平上研究了气相反应C3H^ N的反应机理．得到了不同能量产物的可能的反应通道，获得反应势能面．整个反应为多通道反应，经过多个步骤完成，共找到9个中间体和11个过渡态，产物C3H^ N(P2)为能量较低的产物，通道3：IM5→TS4→IM6→TS5→IM7→TS7→IM8→P2为较为可行的反应通道．     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

CH3O2·+ClO气相反应的密度泛函理论研究

用密度泛函方法在CCSD(T)/ 6-311++G// B3LYP/ 6-311G**水平上研究了气相反应CH3O2*+ClO的反应机理.得到了不同能量产物的可能的反应通道,获得反应势能面.整个反应过程为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到7个中间体和10个过渡态,产物1CH3OCl+3O2(P1)和1 CH2O+1HOOCl(P4)为能量较低产物,通道1a:R→IM1→TS1/ 3→IM3→P1,4a:R→IM1→TS1/ P4→P4和4b:R→IM2→TS2/ P4→P4为较为可行的反应通道.     

在Rh(111)面上NO+CO反应机理的密度泛函理论研究

应用基于密度泛函理论赝势平面波方法的CASTEP程序, 对Rh(111)上的NO+CO反应机理进行研究. 对于反应中的各个关键步骤: NO离解、CO2生成、通过N2O离解生成N2以及通过N+N反应生成N2都进行了详细讨论, 计算得到各反应步骤的过渡态以及活化能, 从而确立了各步骤的反应路径.     

H2S2的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

B3LYP calculations of density functional theory with the 6-311 + G（3df,2p）basis set level are used to investigate the equilibrium structures and intramolecular rearrangement reaction between the linear HSSH and branched H2SS isomers. The predicted geometrical parameters and scaled harmonic vibrational frequencies for HSSH are in good agreement with the available values experimentally. The predicted S-S and S-H bond lengths in the thiosulfoxide structure H2SS are 0.1986 and 0.1366 nm respectively and the values of 5SSH and 5HSH bond angles are 108. 3o and 89. 5o respectively. The transition-state for the unimolecular isomerization is suitably characterized by diagonalizing the matrix of energy second derivatives to determine the unique imaginary vibrational frequency and confirmed by the IRC calculation. The calculated results show that the linear structure is stable with respect to the branched form（lower 109.8 kJ/mol corrected with zero point vibrational energy）energetically. The calculated energy barrier for the direct intramolecular hydrogen atom transfer isomerization process is 190.3 kJ/mol. The kinetic results demonstrate that the isomerization is a unimolecular process,but the reaction rate is pretty slow. This agrees with the thermodynamical results. So the isomerization process should proceed via the other likely processes.     

OClO与OH反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/-311+G~(* *)和级电子相关倒映 合簇CCSD(T)/6-311+G~(* *)方法研究了OClO与OH反应的微观机理，研究结果表明：该反应经过缔合、H转移 和离解等复杂过程，最终得到四种产物，分别为HOCl+O_2，HCl+O_3,ClO+HO_2和 HOClO_2,从能量上看，形成HOCl+O_2和HCl+O_3的通道更容易进行，而形成 ClO+HO_2的通首在动力学上是最不利的。     

CH3F与C2H3反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法对CH3F与C2H3的反应体系进行了理论研究,获得了反应的势能面信息及可能的微观机理.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的单点能.结果表明,除抽提氢反应外,标题反应还存在抽提氟(R1)、消氟化氢(R2)、消氢(R3)和自由基形成(R4)四类反应.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,R1,R2,R3和R4反应的能垒分别是163.9,152.2,209.8和224.2kJ·mol-1,相应反应能为-56.6,-164.3,-2.7和-156.0kJ·mol-1,所有反应均放热,为热力学允许的反应.     

硝酸溴与三重态氧原子反应机理的密度泛函研究

The theoretic study of reaction between BrONO2 and O(3P) is reported by using the molecular orbital ab initio and density function theory (DFT). Equilibrium structural parameters, harmonic vibrational frequencies, total energy and zero energy of reactants, transition states, inter mediates and products during reactions are computed by B3LYP theory level with the basis set 6-311+G(d,p). The transition states and inter mediates of the reaction are verified by frequency analysis, and the relation ship of reactants, transition states, intermediates and products is affirmed by Intrinsic Reaction Coordinate(IRC) calculation. The activation energy of the reaction has also been calculated. Based on the optimized structure, the single point energy of all species is obtained by CCSD(T) with the basis set 6-311+G(d,p). The results show that there are three exothermic channels and their corresponding products are: cis-Br ONO + 3O2, trans-BrONO + 3O2 and BrOO+NO2. The activation energy of three channels is 91.58, 101.25, 51.17kJ/mol under B3LYP and 141.19, 148.39, 103.21 kJ/molunder CCSD(T) theory level. The third channel is the dominant channel.     

CF_2ClC(O)OCH_2CH_3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF_2ClC(0)OCH_2CH_3+OH的微观反应机理.得到了反应物CF_2ClC(O)OCH_2CH_3的5种稳定构象(RCl~RC5),并对每一构象考察了发生在-CH_3-和-CH_2-基团上的所有可能氢提取反应通道.利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数,分析了各构象反应位点选择性.结果表明,对于构象RCl和RC2,低温时氢提取反应主要发生在-CH_2-基团上;而对于构象RC3RC4和RC5,发生在-CH_3基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势.根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数,在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符,进而给出200~1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式:k_(overall)=5.45×10~(25)T~(4.54)exp(-685/T).     

C3H2环丙烯基自由基与O(3P)反应机理的理论研究

本文用量子化学密度泛函方法对C3H2 (环丙烯基自由基)与O(3P)反应的机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**计算水平上优化了各驻点（过渡态,中间体,产物）的几何结构,在QCISD(T)/6-311++G**水平下计算了各物质的单点能量,在两种水平下计算了298K和600K时的能量。计算结果表明：C3H2 + O(3P) 反应可以生成P1 (C2H +HCO),P2 (C2H2 + CO) 和P3 (HC3O+H)三种产物。生成P1反应通道的能垒最低,即P1为主要产物,与实验的结果一致。产物P1可以通过路径：R→ IM1→ IM2→ P1获得。本文详细地讨论了C3H2 + O(3P) 的反应机理,并从理论上对实验结果进行了验证。研究结果有助于深入理解C3H2 + O(3P)反应机理以及C3H2在大气中的燃烧过程。     

CF3CH2CH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF₃CH₂CH₃+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率, 并分别在BMC-CCSD, MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正. 运用变分过渡态理论, 在BMC-CCSD//BB1K, MC-QCISD//BB1K, G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数, 讨论了-CH₂和-CH₃基团上H提取通道对总反应的贡献, 并与已有实验和理论结果进行了对比. 计算结果表明, BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好, 进而给出了该水平上反应在200~1000 K温度范围内速率常数k(cm³?molecule^-1?s^-1)的三参数表达式: k=1.90×10^-21T^3.21exp(-292.62/T).     

Ca+催化的N2O+CO反应机理的理论研究

采用B3LYP/cc-pVTZ理论水平系统研究了Ca+离子催化N2O+CO→N2+CO2反应的微观机理.反应分两步进行:第一步Ca+夺取N2O中的O原子有两条反应通道,其中优势通道为Ca+金属离子与N2O分子中O作用,形成线性分子复合物,活化N2O分子中的N-O键,之后的反应路径为O-N键断裂机理;第二步为CaO+金属...     

烯丙醇与臭氧反应机理的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论的MPW1K,BHandHLYP和MPWB1K方法,结合6-31+G(d,p)基组优化了烯丙醇与臭氧反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中间体和过渡态.反应路径上的驻点都在HL理论水平下进行单点能量校正,并进行了MPW1K/6-31+G(d,p)水平下的零点振动能校正(ZPE).对反应机理的详尽分析表明臭氧抽取烯丙醇羟基基团中H的通道的反应势垒比臭氧加合烯丙醇双键基团通道的反应势垒高,臭氧与烯丙醇双键加合生成臭氧化物为最可几反应路径.在加合反应历程中,氢迁移通道需经过氢迁移和离解等复杂过程,最终要产生少量的OH自由基,与烃烯类臭氧化反应产生大量OH自由基的结果相反.