Pt/SAPO-11临氢异构化催化剂反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，在10 mL连续流动固定床反应装置上，考察了温度、压力、空速与氢烃摩尔比对0.4%Pt/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明，催化反应以烷烃异构化为主，正庚烷转化率达70%时异构产物选择性保持在90%以上，压力和氢烃摩尔比较小时，产物的选择性较高；压力太高裂解产物生成量增多对异构化选择性不利。获得了正庚烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的优化反应条件为，360 ℃～380 ℃，0.5 MPa～1.0 MPa，2.1 h-1～4.1 h-1，H2/CH(摩尔比)2～6；烷烃临氢异构化反应的一个条件变化，需要其他条件的改变来达到最佳的匹配。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应历程

 通过比较正庚烷(n-C7)与正十四烷(n-C14)的临氢异构化反应,探讨了正构烷烃在0.4%Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的反应历程. 在低转化率下即产生裂解产物的实验结果支持质子环丙烷(PCP)作用机理,提出了在一次反应中就生成裂解产物的观点. 通过分析n-C7与n-C14临氢异构产物的分布,认为异构化过程主要发生在分子筛孔道内. 根据n-C7与n-C14呈现相同的反应规律,将加氢转化过程中链长超过C10的烷烃的正碳离子反应的相对速率与链长无关的观点扩展到C7,并在传统反应历程的基础上提出了修正的烷烃异构化反应历程.     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

SAPO-11的制备及正十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化.采用XRD、BET、SEM、TEM和NH_3-TPD对分子筛及催化剂进行表征.考察了不同Si含量对正十八烷临氢异构性能的影响,确定硅铝比为0.3最适宜;改变反应温度、压力、空速以及氢油比等参数,考察了0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能.结果表明:340℃、3 MPa、空速为1 h-1和氢油体积比为1 000∶1时,正十八烷转化率达到73.1%,煤汽油比1.44,异构收率64.2%.     

Pt/SAPO-11催化剂上正十四烷临氢异构化: Ⅰ 反应条件对催化性能及稳定性的影响

以正十四烷为原料，在连续流动的固定床反应装置上，通过改变温度、压力、空速以及氢烃摩尔比等参数，考察了0.6%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。结果表明，反应压力与氢烃摩尔比较低时，该催化剂仍具有良好的异构化选择性和催化稳定性。正十四烷反应的转化率高达95%时，异构化选择性仍保持在90%左右。正十四烷的转化率随温度的升高，压力、进料空速和氢烃摩尔比的降低而增大；异构化选择性呈现复杂的变化规律，反应压力和温度过高、进料空速和氢烃摩尔比太小都不利于异构体的生成。各反应参数不是单独起作用，它们之间存在相互作用；即一个参数变化时，需要其他参数的调整来获得最大的异构体收率。获得了正十四烷临氢异构的最佳条件为 300℃～330℃， 0.5MPa～2.0MPa，WHSV<10 h－1，H2/CH摩尔比1.1～8.7。     

正庚烷在Ni-Sn/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应

分别以浸渍法和分步浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂和Ni-Sn/SAPO-11双金属催化剂,利用XRD、F T-IR、NH_3-TPD、Py-IR、SEM等手段对其进行了表征,考察了Sn含量对分子筛结构和酸性的影响,并以正庚烷临氢异构化为探针反应,考察了Sn含量及反应条件对催化剂临氢异构化性能的影响.结果表明,在我们所考察的Sn含量范围(加入锡含量)内,所制备的催化剂均能保持SAPO-11分子筛晶相,金属Sn均可调节催化剂酸性.加入Sn可以明显提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性,其中,在氢烃比n(H_2)/n(n-C_7H_(16))为14、H_2流速为30m L/min、还原温度为430℃、还原时间为5 h、反应温度为300℃、反应时间为5 h、重时空速(WHSV)为6.8 h-1、反应压力为常压条件下,5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的催化性能较佳,其正庚烷转化率可达43%,异庚烷的选择性可达71%.     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C2H5OH-TPD和C2H5OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H2O,并以H2O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

SAPO-11的制备及十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后的催化剂在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化反应。采用XRD、BET、SEM、TEM和NH3-TPD对载体及催化剂进行表征。考察了Si含量的变化对正十八烷临氢异构性能的影响。通过改变温度、压力、空速以及氢油比等反应参数,考察了硅铝比为0.3的0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。确定最佳反应条件：在温度为340 ℃、压力为3 MPa、空速为1 h-1和氢油比为1000：1时,正十八烷转化率可达73.1%,煤气比为1.44,异构率为64.2%。     

分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应

 对分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应进行了研究，考察了不同分子筛催化剂的活性和选择性，并对临氢异构化反应的产物分布进行了分析．在此基础上，对正十六烷的临氢异构化反应机理进行了初步探讨．结果表明，正十六烷在中孔分子筛催化剂上的临氢异构化反应主要在分子筛外表面和孔口进行，分子筛的择形作用对异构选择性的影响有限．这与一般情况下低分子量正构烷烃在择形分子筛上的临氢异构化反应有所不同．临氢异构化反应的异构选择性主要取决于催化剂酸性组分的酸性质，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利，而催化剂的活性则由酸性组分中B酸中心的数量和加氢组分的活性共同决定．     

Ni对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了Ni-Pt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。结果表明,助剂Ni的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低,同时,催化剂的B酸量、L酸量及总酸量均有所下降。在340℃时对正庚烷的临氢异构化反应中,当Pt含量0.2wt%时,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为45%,C7异构体收率为43%;而当Pt含量0.2wt%,同时Ni含量为0.2wt%时,Ni-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率提高至72%,C7异构体收率提高至60%。     

Selective hydroisomerization of n-dodecane over platinum supported on zeolites

In this study, in order to develop catalysts for the selective isomerization of higher paraffin, the hydroisomerization reaction of n-dodecane was performed as a model reaction. Pt/ZSM-48, Pt/HZSM-5, Pt/HY, and Pt/SAPO-11 were examined for the selective hydroisomerization of n-dodecane. The catalysts were characterized via X-ray powder diffraction, N₂ adsorption, and the temperature-programmed desorption of ammonia. Among the catalysts studied, the Pt/HZSM-48 catalyst exhibited the best isomerization selectivity in the hydroisomerization reaction of n-dodecane, which is attributed to the moderate acid sites and medium-sized pores present in the HZSM-48. The highest iso-dodecane yield was obtained at a reaction temperature of 280 °C in the Pt/HZSM-48 catalyst. The optimal selectivity of the n-dodecane hydroisomerization over the Pt/SAPO-11 catalyst was obtained at approximately 300 °C, which was slightly higher than that of the Pt/HZSM-48 catalyst.     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C₂H₅OH-TPD和C₂H₅OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H₂O,并以H₂O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

Comparison ofn-decane hydroconversion with Pt/SAPO-5 and Pt/SAPO-11 catalysts

The product distributions from bifunctional conversion ofn-decane over Pt/SAPO-5 and Pt/SAPO-11 catalysts are compared in detail. Selectivities in decane reaction vary largely with the catalyst employed: Pt/SAPO-11 produces high yields of feed isomers, whereas Pt/SAPO-5 gives high yields of cracked products and only under mild reaction conditions are isodecanes the main products obtained. These selectivities seem to be determined by the structure of the catalyst.     

Pt/SAPO-11催化剂载体的改性对正十四烷临氢转化性能的影响

以Pt/SAPO-11双功能催化剂为基础,对催化剂载体进行柠檬酸、炭黑改性,以正十四烷为模型化合物,通过催化剂表征和反应评价,探索了催化剂载体的改性对正十四烷临氢转化性能的影响。结果表明,异构化产物以单甲基异构物为主,改性没有改变催化剂的酸强度,但使得酸浓度有所下降。通过柠檬酸调变催化剂的酸性使得催化剂的低温催化活性显著提高,采用炭黑扩孔改性,有效改善了催化剂的传质性能,提高了催化剂的单甲基异构体选择性。柠檬酸和炭黑改性的催化剂裂化产物均以C6为主,改性并没有改变SAPO-11分子筛的孔道限制效应,裂化产物呈现一定的择型效应,裂化产物分布呈现出不对称分布的特点。     

以SBA-15为硅源合成多级孔SAPO-11分子筛及其在正十二烷临氢异构化中的应用

以脱除模板剂后的SBA-15为硅源和间接模板剂,在水热条件下制备多级孔SAPO-11分子筛,并通过XRD、SEM、红外光谱、氮气物理吸附-脱附等表征手段对样品的晶相、形貌、酸性和织构性质进行表征。结果表明,以焙烧后的SBA-15为硅源合成出纯相的SAPO-11分子筛,且SBA-15已完全转化。合成的SAPO-11样品呈空心的近方柱体形貌,由宽度为100 nm左右的细条聚集而成,晶粒粒径为1-3 μm。与白炭黑、硅溶胶合成的常规SAPO-11分子筛对比发现,添加SBA-15可在SAPO-11中引入介孔孔道,孔径为5-10 nm,且样品以中强度的Brønsted酸为主,弱Brønsted酸相对较少。以正十二烷为探针分子,考察Pt/SAPO-11催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明,多级孔Pt/SAPO-11催化剂具有优良的异构化反应性能。催化剂的高活性和选择性与SAPO-11分子筛的酸性质和孔道结构密切相关,中强度的Brønsted酸量的增加有助于活性提高,同时介孔孔道有利于产物扩散,异构产物的选择性明显提高。     

Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化

通过浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂, 并进一步通过分步浸渍法制备了Ni-Ce /SAPO-11双金属催化剂, 对其晶相结构和表面酸性进行了表征. 实验结果表明, Ce的引入导致比表面积和孔容增大, 总酸量升高而酸强度降低, 金属Ni在载体SAPO-11表面的分散度提高. 通过对正庚烷的临氢异构化反应研究发现, 引入Ce可以显著提高异庚烷的选择性. 在n(H₂)/n(n-C₇H₁₆)=12, MHSV=3.52 h^-1, 催化剂量0.3 g, 反应温度300 ℃条件下, Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达25.4%, 异庚烷的选择性可达90.4%.