Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

抗坏血酸和亚硝酸反应的动力学研究

抗坏血酸和亚硝酸反应的动力学研究肖士民，李翠荣（华南理工大学应用化学系广州５１０６４１）关键词抗坏血酸，亚硝酸，动力学Ｎ－亚硝基胺是一种很强的致癌物质，在人胃的弱酸性环境中，可由来源于食物及防腐剂的亚硝酸盐与来源于药物的仲胺化合而成。近年来国内外都有...     

羟胺与Pu(Ⅳ)氧化还原反应动力学和机理研究

反应机理;羟胺与Pu(Ⅳ)氧化还原反应动力学和机理研究     

卟啉铁与抗坏血酸均相电子转移反应的动力学和机理

采用电子吸收光谱和光谱－电化学方法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉的Fe(Ⅲ）配合物与抗坏血酸在DMF溶液中的均相电子转移反应的动力学和机理。结果表明此电子转移反应来源于抗坏血酸与铁卟啉中心铁离子的轴向配位作用,并将一个电子转移至铁离子。反应速度对铁卟啉和抗坏血酸均为一级,并与抗坏血酸的离解有关。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2-303.2K的反应动力学机理。结果表明, 反应对氧化剂(DTC)是一级, 对乙二醇也是一级, 准一级([Glycol]0>>[DTC]0)速率常数Kobs随着[OH^-]增加而增加, 随着[TeO4^2^-]增加而降低, 并且有负盐效应, 提出了一种含有前期平衡的反应机理。据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程, 求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数。     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由基中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学,考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度,Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下,利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化,光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理,半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

维生素C氧化反应的研究: H2O2-Cu^2^+-磷酸体系中的反应动力学

研究了在铜离子存在时的弱酸性条件下, 用过氧化氢氧化维生素C, 并用直接分光光度法测定未变化的酸, 表明维生素C的催化氧化是以链式反应机制进行的.     

碱性介质中二过碘酸合铜(III)配离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

本文采用分光光度法研究了二过碘酸合铜(III)配离子在碱性介质中氧化四氢糠醇的动力学及机理. 结果表明反应对[Cu(III)]是一级, 对四氢糠醇是1.3级. 反应速率随体系中[OH^-]的增大而增大, 随过碘酸浓度的增大而减小, 反应体系加入硝酸钾盐时,速率增大, 有正盐效应. 在氮气保护下, 体系能够诱发丙烯酰胺聚合. 提出了一种含有自由基过程的反应机理, 据此导出了一个能够解释本文全部实验事实的速率方程. 求得了速率控制步骤的速率常数, 并给出了相应的活化参数.     

氮氧自由基的研究XII.氮氧自由基对维生素C氧化反应的动力学ESR研究

用流动-停止ESR技术研究了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(6)对维生素C(1)在水溶液中的氧化反应,发现在碱性水溶液中(pH=9～11),6与1的氧化反应中间体-维生素C负离子基(3)可以同时检测到。动力学的测定结果表明.该反应包含着两步电子转移反应和3的歧化应。25℃时,三步反应的速率常数分别为1.95,1.42x10[4],2.22x10[6]Ms[-1],活化能分别为39.4,32.5,24.7kJmol[-]1,活化熵分别为-29.9,-17.6-13,6e.u.电子转移反应中很低的速率常数和很负的活化熵表明反应中可能形成了严格的定向活化络合物。     

Fe(III)与2,3-二羟基苯甲酸配位反应的动力学和机理

研究了水溶液中三价铁与2,3-二羟基苯甲酸络合反应的机理与动力学. 测定并计算了络合作用的反应速度常数. 活性 和活性焓随氢离子浓度增加而降低, 指明了FeCH2(3+)的缔合机理和FeOH(2+)与Fe2(OH)2(4+)的解离活化机理, 反应速率方程表明氢离子浓度的依赖关系对Fe(III)络合作用是典型的. 但是在[Fe(III)]的二级反应动力学则有一个反常贡献.     

抗坏血酸在普鲁士蓝薄膜修饰电极上的电催化氧化

本文详细研究了普鲁士蓝(PB)薄膜本身电荷传输过程的动力学及PB 薄膜催化抗坏血酸(AH2)电氧化的动力学。 用电位阶跃计时电流法和计时电量法, 恒电流计时电位法测得PB膜中电荷传输表观扩散系数Dct平均为2.62×10ˉ10cm2·sˉ1; 用RDE法测得AH2在PB薄膜上催化氧化的速率常数为1.23×10^8cm3·molˉ1·sˉ1。催化反应对AH2为一级。 只发生在PB薄膜与溶液的界面上。 整个催化过程受到溶液中的传质、膜内部的电荷传输及膜与溶液界面上交叉反应三种因素单独或联合控制, 实际出现四种动力学情况。     

Ascorbate-induced oxidation of formate by peroxodisulfate: product yields,kinetics and mechanism

The slow reaction between peroxodisulfate and formate is significantly accelerated by ascorbate at room temperature. The products of this induced oxidation, CO₂ and oxalate (C₂O^2– ₄), were analyzed by several methods and the kinetics of this reaction were measured. The overall mechanism involves free radical species. Ascorbate reacts with peroxodisulfate to initiate production of the sulfate radical ion (SO^– ₄), which reacts with formate to produce carbon dioxide radical ion (CO^– ₂) and sulfate. The carbon dioxide radical reacts with peroxodisulfate to form CO₂ or self-combines to form oxalate. Competition occurring between these two processes determines the overall fate of the carbon dioxide radical species. As pH decreases, protonation of the carbon dioxide radical ion tends to favor production of CO₂.     

.OH诱导氧化磷酰化甲硫氨酸机理的脉冲辐解研究

采用脉冲辐解动态吸收光谱研究了.OH自由基诱导N-二异丙基磷酰化甲硫氨酸(NDM)水溶液的氧化过程, 结果表明.OH主要进攻NDM中硫原子, 并形成含硫三电子键NDM2^+[S], 其在480nm处有最大吸收峰, 形成和衰变均呈一级反应, 推导了反应机理,并与.OH自由基诱导氧化甲硫氨酸水溶液机理进行了比较。     

过渡金属五卤苯基化合物的研究 VIII, 双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(II)亲核取代反应动力学和机理

本文研究了双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(II)(简写: MBr)与SCN^-,N~3^-,NO~2^-,和I^-的亲核取代反应动力学。根据实验结果提出了反应机理。讨论了亲核试剂和溶剂等对反应速率的影响。