Pariser and Parr type calculations on saturated hydrocarbons I

A Pariser and Parr-type approximation is proposed for saturated paraffinic hydrocarbons and is applied to methane, ethane and propane.The choice of the integrals is discussed in detail. One center electron repulsion integrals are determined from atomic spectral data by deducing empirical Z numbers in Bingel's manner. Two center electron repulsion integrals are obtained according to the procedure used by Pariser and Parr. Resonance integrals are computed so that only the (p:pp) type coreintegrals therein are adjusted empirically.A preliminary attempt is made to interpret the electronic spectra due to valence-shell transitions. The trend toward lower energies with increasing chain length of both the first ionization potential and the first excitation energy is successfully interpreted. Diagrams of electronic charge densities and bond orders are also given.

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Zusammenfassung Für gesÄttigte Kohlenwasserstoffe wird ein Verfahren, analog dem von Pariser und Parr entwickelten, vorgeschlagen und auf Methan, Äthan und Propan angewendet. Dabei werden die Einzentren-Coulombintegrale nach der Methode von Bingel aus den Atomspektren errechnet, die Zweizentren-Coulombintegrale gemÄ\ dem Verfahren von Pariser und Parr geschÄtzt, die Resonanzintegrale berechnet und die Rumpfintegrale als Justierungsparameter verwendet.In einem ersten Versuch werden die der Anregung von Valenzelektronen zugeordneten Banden interpretiert. Ferner lÄ\t sich das Absinken von Ionisierungs- und erster Anregungsenergie mit zunehmender KettenlÄnge verstehen. Schlie\lich werden Diagramme für Ladungsdichte der Elektronen sowie für die Bindungsordnung gegeben.

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Résumé Une approximation du type Pariser et Parr pour le calcul des propriétés des hydrocarbures saturés est décrite et appliquée au méthane, l'éthane et le propane.Le choix des intégrales est discuté en détail. Les intégrales de répulsion électronique à un centre ont été tirées des spectres atomiques en déduisant des nombres Z empiriques à la manière de Bingel. Les intégrales de répulsion à deux centres ont été obtenues par la procédure utilisée par Pariser et Parr. En calculant les intégrales de résonance seules les intégrales du type (p:pp) étaient ajustées d'une manière empirique.On rapporte une tentative à l'interprÊtation du spectre électronique dû aux transitions dans la couche de valence. Les résultats interprÊtent correctement le glissement vers les grandes longueurs d'onde du premier potentiel d'ionisation et de l'énergie d'excitation de la première transition singulet-singulet avec l'allongement de la chaÎne carbonique. Des diagrammes des charges électroniques et des indices de liaison sont également présentés.

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On leave of absence from Department of Chemistry, Tohoku University, Sendai, Japan.     

Über das polarographische Verhalten von Zirkonium- und Thorium-Farbstoffkomplexen

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten der Solochrom-Violett RS-Komplexe des Zirkoniums und Thoriums wurde untersucht und Proportionalität zwischen der Höhe der Reduktionswellen der Farbstoffkomplexe und der Konzentration der Metallionen im p_H- Gebiet zwischen 2 und 3 festgestellt. Nach eingehender Überprüfung der p_H-Abhängigkeit von Form und Lage der Reduktionswelle konnte eine Arbeitsvorschrift ausgearbeitet werden, die die gemeinsame Bestimmung des Zirkoniums und Thoriums erlaubt und darüber hinaus durch Maskierung des Thoriums mit Acetationen die Möglichkeit zur selektiven Bestimmung des Zirkoniums neben Thorium bietet. Störungen durch Anionen und andere Kationen wurden untersucht und eingehend diskutiert.

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Summary The polarographic behavior of the Solochrom-Violet RS-complexes of zirconium and thorium was studied, and a proportionality was found between the height of the reduction waves of the dyestuff complex and the concentration of the metal ions in the p_H region between 2 and 3. After intensive checking of the p_H-dependence of the form and position of the reduction waves, a working procedure could be worked out, which permits the simultaneous determination of zirconium and thorium, and which furthermore by masking the thorium with acetate ions, creates the possibility of the selective determination of zirconium in the presence of thorium. Interferences by anions and other cations were investigated and discussed at length.

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Rèsumè Etude du comportement polarographique du complexe du violet solochrome RS et du zirconium et du thorium; il a été établi qu'il existait une relation de proportionalité entre les hauteurs des vagues de réduction du complexe coloré et la concentration des ions métalliques dans un domaine de p_H compris entre 2 et 3. Après un contrôle précis de la variation en fonction du p_H des vagues de réduction, en forme et en position, il a été possible d'établir un mode opératoire permettant le dosage global du zirconium et du thorium ainsi que le dosage sélectif du zirconium en présence du thorium lorsqu'on masque ce dernier par des ions acétates. Les perturbations apportées par les anions et d'autres cations ont été étudiées et discutées en détail.

     

Détermination spectrophotométrique de l'aluminium et du fer dans les siliciums industriels

Résumé Le dosage colorimétrique de l'aluminium par le ferron a été précisé et les modalités de son application à l'analyse des siliciums et ferrosiliciums décrites. La précision est de l'ordre de celle de la gravimétrie de l'oxinate, et le procédé, qui permet en même temps la détermination du fer, est beaucoup plus rapide.

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Summary The colorimetric determination of aluminium by ferron has been made exact and the methods of applying it to the analysis of silicon and ferrosilicons are described. The accuracy is of the order of the gravimetric oxinate procedure and the method which permits the simultaneous determination of iron, is much faster.

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Zusammenfassung Die kolorimetrische Bestimmung des Aluminiums mittels Ferron wurde ausgearbeitet und ihre Anwendung auf die Analyse von Silicium und Ferrosilicium beschrieben. Die Genauigkeit des Verfahrens entspricht der Gravimetrie des Oxinats. Es ist aber rascher und gestattet gleichzeitig die Bestimmung des Eisens.

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Avec la collaboration deP. van de Leur     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Effet émulsifiant des copolymères séquencés polystyrène-polyméthacrylate de méthyle

Résumé Des émulsions stables du type huile dans huile sont obtenues par addition d'un copolymère séquencé ou greifé A-B à un système de 2 solvants non miscibles, dont l'un est solvant sélectif de la séquence A et l'autre de la séquence B du copolymère. Cet effet émulsifiant a été étudié pour le mélange acétonitrile-cyclohexane en présence de copolymères polystyrène (S) polyméthacrylate de méthyle (M) du type biséquencé ou triséquencé (SMS et MSM).Il a été possible de montrer que la stabilité et la viscosité des émulsions, ainsi que la taille des particules dispersées sont fonction de la composition, de la masse moléculaire et de la structure des copolymères.En accord avec la règle deBancroft, il est apparu que la phase continue des émulsions est formée préférentiellement par le solvant dans lequel l'émulsifiant est le plus soluble.

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Summary Block and graft copolymers act as oil in oil emulsifier for two non miscible liquids, each of them being a selective solvent of one of the sequences of the copolymer. This emulsifying effect has been studied for the system acetonitrile-cyclohexane in presence of dibloc (S-M) or tribloc (S-M-S and M-S-M) copolymers of polystyrene (S) and polymethylmethacrylate (M).It has been possible to show that the stability and the viscosity of the emulsions, as well as the particle size of the dispersed phase is a function of the composition, the molecular weight and the structure of the copolymers. According toBancroft's rule it appeared also that the continuous phase of the emulsion is preferentially formed by the solvent in which the emulsifier is the most soluble.

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Zusammenfassung Stabile Öl-in-Öl-Emulsionen von 2 nicht mischbaren Lösungsmitteln können durch Zugabe eines Block-oder Pfropfcopolymeren A-B erhalten werden, wobei das eine der Lösungsmittel selektiv die Sequenz A und das andere die Sequenz B des Copolymeren löst. Dieser Emulgatoreffekt wurde fur das System Azetonitril-Cyclohexan in Gegenwart von zwei-Block(S-M)- und drei-Block(S-M-S und M-S-M)-Copolymeren von Polystyrol (S) und Polymethylmethacrylat (M) untersucht.Es war möglich zu zeigen, daß die Stabilität und die Viskosität der Emulsionen, wie auch der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase, eine Funktion der Zusammensetzung, des Molekulargewichts und der Struktur des Copolymeren ist.In Übereinstimmung mit der Regel vonBancroft ergab sich auch, daß die kontinuierliche Phase der Emulsion aus dem Lösungsmittel besteht, in welchem der Emulgator am besten löslich ist.

     

Simultaneous determination of arsenic,phosphorus, and silicon

Summary A simple, rapid, accurate and reliable method for the simultaneous determination of arsenic, phosphorus and silicon in the presence of each other is reported. The method involves the selective solvent extraction of phosphomolybdic acid by isobutyl acetate, the differential formation of phospho and arsenomolybdic acid when perchloric acid is added before the addition of ammonium molybdate, and the selective destruction of phospho and arsenomolybdic acid complexes in the presence of silicomolybdic acid. Silicon, phosphorus and arsenic were determined as their heteropoly blues.

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Zusammenfassung Eine einfache, rasche und verläßliche Methode zur gleichzeitigen Bestimmung von Arsen, Phosphor und Silicium nebeneinander wurde beschrieben. Phosphormolybdänsäure wird selektiv mit Isobutylacetat extrahiert. Setzt man vor der Zugabe von Ammoniummolybdat Perchlorsäure zu, so erfolgt die Bildung von Phospho- bzw. Arsenomolybdänsäure in differenter Weise. Diese beiden Säuren sind in Gegenwart von Silicomolybdänsäure selektiv zerstörbar. Silicium, Phosphor und Arsen werden auf der Grundlage der blauen Farbreaktion ihrer Heteropolysäure bestimmt.

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Résumé On communique une méthode simple, rapide, précise et sûre pour le dosage simultané de l'arsenic, du phosphore et du silicium en présence les uns des autres. La méthode met en jeu l'extraction par solvant sélectif de l'acide phosphomolybdique par l'acétate d'isobutyle, la formation différentielle de l'acide phospho et arsénomolybdique quand l'addition de l'acide perchlorique précède celle du molybdate d'ammonium, et la destruction sélective des complexes acides phospho et arsénomolybdiques en présence d'acide silicomolybdique. On a dosé le silicium, le phosphore et l'arsenic sous forme d'hétéropolycomplexes bleus.

     

Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Analytische Bestimmung von Niob,Tantal, Phosphor,Chlorid und 2,2-Dipyridyl in einigen Komplexverbindungen

Zusammenfassung Die analytische Bestimmung der Metalle, des Dipyridyls und der Chloride in Oxo-chloro-alkoxo-dipyridyl-Komplexverbindungen des Niobs und Tantals wurde beschrieben. Eine modifizierte Methode der Dipyridylanalyse, wie auch der Chloridbestimmung in Gegenwart von Dipyridyl wurde angegeben. Die radiometrische Metallbestimmung in Extraktionsverbindungen von Niob und Tantal mit Di-oktyl-methylenbis-phosphonsäure wurde dargelegt.

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Summary The analytical determination of metals, dipyridyl and chlorides in oxochloro-alkoxo-dipyridyl complex compounds of niobium and tantalum is described. A modified procedure of the dipyridyl analysis and also of the determination of chloride in the presence of dipyridyl is given. The radiometric determination of the metals in extraction compounds of niobium and tantalum with di-octyl-methylene-bis-phosphonic acid is discussed.

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Résumé On décrit le dosage des métaux, du dipyridyle et des chlorures dans les composés complexes oxo, chloro, alcoxo, dipyridyle, du niobium et du tantale. On indique une méthode modifiée pour le dosage de dipyridyle ainsi que pour la détermination des chlorures, en présence de dipyridyle. On décrit le dosage radiométrique des métaux dans les produits d'extraction du niobium et du tantale par l'acide di-octyl-méthylène-bis-phosphonique.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Zur komplexometrischen Bestimmung des Natriums

Zusammenfassung Bei der Titration von Zink aus dem Niederschlag von Natrium-Zinkuranylacetat wird statt des früher vorgeschlagenen Indikators Eriochromschwarz T der Indikator Dithizon verwendet. Dadurch wird auch bei Titrationen mit 0,001-m Lösungen ein scharfer Umschlag erzielt.

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Summary Dithizone is used in place of Eriochrome black T previously suggested as indicator in the titration of zinc contained in the precipitate of sodium-zinc-uranyl acetate. A sharper change is thus observed even with 0.001M solutions.

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Résumé Lors du titrage du zinc dans le précipité d'acétate d'uranyle de zinc et de sodium, les auteurs emploient comme indicateur la dithizone au lieu du Noir Eriochrome T qui avait été précédemment recommandé. Il est ainsi possible d'obtenir un virage très net, même pour des titrages effectués avec des solutions 0,001M.

     

Die Bestimmung des Eisens in Pferdeserum

Zusammenfassung Daß die Bestandteile des Serums die Genauigkeit der Bestimmung des Eisens nicht im mindesten beeinflussen, wird durch die Tatsache bewiesen, daß die Richtungskoeffizienten der Gleichungen für die Bestimmungen in Wasser und in Serum völlig identisch sind. Die beschriebene Methode der Bestimmung des Eisens in Pferdeserum hat sich als zuverlässig erwiesen. Die Fehler der Bestimmung sind minimal. Das Eisen wird mit Trichloressigsäure bei 90 bis 95° C extrahiert. Dem Serum zugegebenes Eisen(III) wurde quantitativ wieder gefunden.

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Summary The fact that the directional coefficients of the equations for the determinations in water and in serum are completely identical proves that the constituents of the serum do not affect the accuracy of the determination of the iron in the slightest.The method described for determining iron in horse serum has been found to be reliable. The errors of the determination are minimal. The iron is extracted with trichloroacetic acid at 90–95° C. Iron(III) added to the serum was recovered quantitatively.

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Rèsumè Il a été possible d'établir que les constituants du sérum n'ont aucune influence sur la précision du dosage du fer. Cette assertion résulte du fait que les coefficients de pente des équations utilisées pour le dosage du fer sont absolument identiques pour l'eau et pour le sérum. La méthode décrite pour le dosage du fer dans le sérum de cheval peut être appliquée avec sûreté. L'erreur de la détermination est très faible. Le fer est extrait par l'acide trichloracétique à une température comprise entre 90 et 95° C. Le fer(III) préalablement introduit dans le sérum, y a été retrouvé quantitativement.

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An dieser Stelle möchten wir auch Herrn Dr.M. Bajzer vom Zentralen hygienischen Institut in Zagreb für die statistische Bearbeitung unsere Resultate danken.     

A simple molecular-orbital study of theβ-,α-, and p-bands in triphenylenes

Clar has observed that the spectra of annellated derivatives of triphenylene such as II, III, IV below show remarkable resemblance to those of the phenes defined by the central ring of the triphenylene and its two longest acene limbs, II resembling tetraphene I, and III and IV pentaphene V. We show that this observation can be explained in terms of a simple modification of the Hückel molecular-orbital method.

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Zusammenfassung Eine Beobachtung von Clar hat gezeigt, daß die Spektren der Benzologen des Triphenylens, wie z. B. II, III, IV außerordentlich ähnlich sind denen der Phene, die ausgehend vom zentralen Ring und den beiden längsten Armen der obigen Systeme gebildet werden. Daher ähnelt das Spektrum von II stark dem des Tetraphens I und die von III und IV dem des Pentaphens V. Es wird gezeigt, daß dieser Beobachtung durch eine einfache Modifikation der Hückelschen MO-Theorie Rechnung getragen werden kann.

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Résumé Clar a observé que les spectres d'absorption des dérivés annelés du triphénylène tels que, II, III et IV montrent une ressemblance extraordinaire à ceux des phènes définis par l'anneau central du triphényléne et ses deux armes les plus longues. Ainsi le spectre de II ressemble à celui du tétraphène et ceux de III et de IV à celui du pentaphène V. Nous avons démontré qu'on peut expliquer cette observation par une modification simple de la méthode des orbitales moléculaires d'Hückel.

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We gratefully acknowledge many helpful discussions with Dr. E. Clar and Dr. J.-F. Guye-Vuilléme and the award of a D. S. I. R. Maintenance Grant to one of us (D. A. M.-B.). Chemistry Department, University of Glasgow.     

Modifications in the simultaneous determination of carbon,hydrogen, and nitrogen

Summary Improved analytical procedures are presented for the simultaneous determination of carbon, hydrogen, and nitrogen in solid organic materials by the gas volumetric method. The accuracy is improved, and the method is less dependent upon the analyst's technique.

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Zusammenfassung Verbesserte Verfahren für die gleichzeitige gasvolumetrische Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in festen organischen Verbindungen werden beschrieben. Die Genauigkeit wurde verbessert, und die Ergebnisse sind weniger von der Arbeitstechnik des Analytikers abhängig.

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Résumé On présente une amélioration des procédés analytiques pour le dosage simultané du carbone, de l'hydrogène et de l'azote dans les matériaux solides organiques par la méthode volumétrique gazeuse. La précision est meilleure et la méthode dépend moins de la technique de l'analyste.

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Work was performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

Propriétés physico-chimiques de composés à caractère aromatique IX

Résumé Le spectre U.V. de solutions contenant un dérivé N-méthylé aza-aromatique en présence d'un hydrocarbure polycyclique présente une bande supplémentaire, qui est attribuée à un complexe de transfert de charge. Cette hypothèse est étayée par la comparaison des énergies de transition avec celles observées pour les transferts de charge entre les ions I^– et ces mêmes dérivés N-méthylés.Les positions des bandes de transfert de charge de l'iodure de pyridinium sont interprétées sur la base de considérations théoriques.

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The U.V. spectra of solutions of N-methylated monoaza-aromatic compounds show new absorption bands when polycyclic aromatic hydrocarbons are added. This is attributed to the formation of charge transfer complexes. This hypothesis is supported by the comparison of these spectra with those obtained from the interaction of I^– with the same methylated monoazaaromatic compounds.An attempt to interpret the positions of the charge transfer bands in the spectra of pyridinium iodide and N-methylpyridinium iodide, based on theoretical data, is given.

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Zusammenfassung Die UV-Spektren von Lösungen eines N-Methyl-aza-aromaten in Gegenwart eines polycyclischen Kohlenwasserstoffes zeigen eine zusätzliche Bande, die einem Elektronenacceptordonator-Komplex zuzuordnen ist. Diese Hypothese wird durch den Vergleich des Spektrums mit demjenigen des analogen Jod-Komplexes gestützt.Außerdem wird die Lage der Charge-Transfer-Bande des Pyridiniumjodids durch theoretische Überlegungen erklärt.

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Pour I et VIII voir respectivement: a) Coppens, G., et J. Nasielski: Bull. Soc. Chim. Beige 70, 136 (1961); b) Anthoine, G., J. Nasielski et E. Vander Donckt: Bull. Soc. Chim. Beige (sous presse).

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Associé du F.N.R.S.

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Aspirant du F.N.R.S.

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Nous exprimons notre gratitude à Monsieur le professeur R. H. Martin qui a suivi ces recherches avec le plus vif intérêt.Que le Ponds National de la Recherche Scientifique (F.N.R.S.) trouve ici l'expression de notre gratitude pour l'aide morale et financière dont nous avons bénéficié.Nos remerciements vont également au Fonds de la Recherche Scientifique Fondamentale Collective pour le subside octroyé au laboratoire.Nous tenons aussi à remercier très sincèrement Monsieur V. Bellevitch, Directeur du Comité d'Etude et d'exploitation des Calculateurs Electroniques, qui a mis au point le programme de résolution des équations séculaires et qui nous a fourni les vecteurs et valeurs propres utilisées dans ce travail.     

Chromatographie sur papier des Molybdates. Titrage direct des taches de Molybdène chromatographié, séparé du Chrome et du Vanadium

Résumé Dans les conditions opératoires précisées ici, le molybdène chromatographié sur papier Whatman n°4, se laisse doser parabsorptiométrie à ± 1% près, pour une quantité de l'ordre de 10 microgrammes.Letitrage direct de la même quantité de molybdène se fait à ± 3,5% près. Séparé du chrome et du vanadium par chromatographie, la précision du titrage après chromatographie reste du même ordre. La titration directe fait gagner trois heures sur l'absorptiométrie.

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Summary Under the conditions outlined here, molybdenum chromatographed on Whatman paper No. 4, may be determined by absorption, within about ± 1%, for an amount of the order of 10 micrograms. The direct determination of this same quantity of molybdenum by titration can be made within about ± 3%. Separated from chromium and vanadium by chromatography, the precision of the titration after chromatography remains of the same order. The direct titration gains three hours over absorption.

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Zusammenfassung Bei Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen läßt sich Molybdän nach chromatographischer Adsorption auf Whatman-Papier Nr. 4 in der Größenordnung von etwa 10 mit ± 1% Genauigkeit durch Absorptiometrie bestimmen. Die direkte Titration gleicher Molybdänmengen läßt sich mit einer Genauigkeit von ± 3,5% ausführen. Nach chromatographischer Trennung von Chrom und Vanadium ergibt die Titration die gleiche Genauigkeit. Somit lassen sich durch direkte Titration gegenüber der Absorptionsmessung drei Stunden Zeit gewinnen.

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Cette recherche a bénéficié d'un subside du Fonds National de la Recherche Scientifique. Nous en témoignons ici notre sincère gratitude.

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Avec 3 figures.

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Travail exécuté en vue de l'obtention du grade de Licencié en Sciences Chimiques (Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles), juillet 1952.     

Über den mikrochemischen Nachweis und die Verbreitung des Eisens in den Pflanzen

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf bibliographische Unterlagen über den Nachweis des Eisens in Pflanzen und auf Grund der bereits nachgewiesenen Bedeutung des Sparteinrhodanids als Reagens zur mikrochemischen Erkennung des Ferri-Ionsin situ ermittelt die Verfasserin an den verschiedenen Organen von 42 verschiedenen Pflanzen die Anwesenheit und Verteilung des Eisens und stellt die erhaltenen Versuchsergebnisse in einer Übersichtstafel zusammen.

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Résumé (W) Après une brève référence aux sont ces bibliographiques relatives à l'identification du fer dans les plantes, d'autre part sur la base de l'action déjà démontrée du sulfocyanure de spartéine en qualité de microréactif des ions fer III «in situ», l'auteur décèle la présence et la répartition du fer dans les divers organes de 42 plantes la différentes; elle établit ensuite un tableau synoptique des résultats obtenus.

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Mit 2 Abbildungen.     

Der Nachweis des Tetraphenyloborations

Zusammenfassung Durch Vergleich der IR-Spektren und der Fluoreszenz im UV-Licht wird gezeigt, daß das präparativ dargestellte Tetraphenyloborat des 8-Hydroxychinolins und das nachA. K. Mukherji undB. R. Sant gewonnene Reaktionsprodukt nicht identisch sind.Das Ergebnis der Untersuchung besteht in der Feststellung, daß nach der Ausführung vonA. K. Mukherji undB. R. Sant der Diphenylborinsäureester des 8-Hydroxychinolins entsteht und dadurch das Tetraphenyloborat indirekt nachgewiesen wird. Der Ester entsteht nach der von dem Verfasser gefundenen Reaktion, die auf der Bildung von Diphenylborinsäureestern aus Hydroxy-alkyl(aryl)-aminen aus geeigneten Tetraphenyloboraten beruht. Das Natriumtetraphenyloborat erhält einen weiteren Verwendungszweck dadurch, daß das primär gebildete Reaktionsprodukt, das Tetraphenyloborat, in ein zweites umgewandelt werden kann. Ein unbekanntes Hydroxyalkylamin bzw. ein hydroxylierter Hetero(N)-Kohlenwasserstoff kann durch zwei Derivate gekennzeichnet werden, wenn durch die Kettenlänge oder die Stellung des Substituenten die Bildung von fünf oder sechsgliedrigen Komplexen möglich ist.

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Summary It was shown by comparison of the infrared spectra and the fluorescence in ultraviolet light that the preparatively produced tetraphenyloborate of 8-hydroxyquinoline and the reaction product prepared byA. K. Mukherji andB. R. Sant are not identical.The result of the investigation resides in the demonstration that the procedure ofMukherji andSant yields the diphenylborine acid ester of 8-hydroxyquinoline and that tetraphenyloborate can be detected indirectly in this way. The ester is formed by the reaction found by the author, which is based on the formation of diphenylborine acid esters from hydroxy-alkyl (aryl)-amines from suitable tetraphenyloborates. The sodium tetraphenyloborate has the additional use in that the initial reaction product, namely tetraphenyloborate, can be converted into a second product. An unknown hydroxyarylamine or an hydroxylated hetero(N)-hydrocarbon can be characterized by two derivatives, provided the formation of five- or six-membered complexes is possible through the chain length or the position of the substituents.

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Résumé Par comparaison des spectres IR et de fluorescence en lumière UV, on montre que le tétraphénylborure de l'hydroxy-8 quinoléine préparé et le produit de réaction obtenu d'aprèsA. K. Mukherji etB. R. Sant ne sont pas identiques.Le résultat de l'expérience conduit à établir, d'après le procédé deA. K. Mukherji etB. R. Sant, la formation de l'ester de l'acide diphénylborhydrique de l'hydroxy-8 quinoléine et par cela, la recherche indirecte du tétraphénylborure. La réaction trouvée par l'auteur, repose sur la formation d'esters de l'acide diphénylborhydrique à partir des hydroxy-alcoyl(aryl)amines, en partant de tétraphénylborures convenables. Le tétraphénylborure de sodium fournit une tentative de procédé futur d'après lequel le produit primaire de réaction formé, le tétraphénylborure, peut être transformé en un second. Une hydroxyalcoylamine inconnue ou un hétéro N-hydrocarbure hydroxylé peut être caractérisée par deux dérivés quand la longueur de la chaîne ou la position du substituant rendent possible la formation de complexes à cinq ou six sommets.

     

Über die Absorption von Stickstoffdioxyd bei der C-H-Bestimmung. Mangandioxyd als Absorptionsmittel

Zusammenfassung Es wurde untersucht, wie sich die Herstellungsart von Mangandioxyd bei der Absorption von Stickstòffdioxyd auswirkt. Dabei wurde gefunden, daß die Korngröße und der Wassergehalt des Präparats von wesentlicher Bedeutung sind. Die Absorptionsleistung steigt mit fallender Korngröße stark an. Adsorptiv gebundenes Wasser beschleunigt die Umsetzung zwischen Stickstoffdioxyd und Mangandioxyd und wirkt als zusätzliches Absorbens. Weiters wurde festgestellt, daß die Absorptionsleistung bei Temperaturerhöhung absinkt, da sich das Absorptionsprodukt (Mangannitrat) ab etwa 50° C thermisch zersetzt.

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Summary The influence of the method of preparing manganese dioxide on the absorption of nitrogen dioxide was studied. The grain size and the water content of the preparation were found to be of fundamental importance. The absorptive performance improves strongly with decreasing grain size. Adsorptively bound water hastens the reaction between nitrogen dioxide and manganese dioxide and acts as an additional absorbent. In addition it was found that the adsorption efficiency falls when the temperature is raised since the absorption product (manganese nitrate) decomposes thermally from about 50° C on.

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Résumé Etude de l'influence du mode de préparation du bioxyde de manganèse sur l'absorption du peroxyde d'azote. La dimension des grains et la teneur en eau de la préparation sont d'une grande importance. Le pouvoir absorbant croît fortement si la taille des grains diminue. L'eau liée par adsorption accélère la transposition entre le peroxyde d'azote et le bioxyde de manganèse et agit comme absorbant supplémentaire. On a établi de plus, que le pouvoir absorbant diminuait avec l'élévation de la température, car la décomposition thermique du produit d'absorption (nitrate de manganèse) a lieu à 50°C environ.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Carrier-free mercury,gold, and platinum

Summary Gold under proton bombardment in the McGill 100 Mev. cyclotron produces mercury isotopes whose half-lives and spectra are being measured by various instruments. Techniques for preparing sources for this work are described in detail and methods given for obtaining carrier-free mercury, gold, and platinum.

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Zusammenfassung Unter Protonenbombardierung von Gold in dem 100-MeV.-Zyklotron der McGill Universität bilden sich Quecksilberisotope, deren Halbwertszeiten und Spektren mit verschiedenen Instrumenten gemessen wurden. Arbeitsmethoden für die Herstellung von Quellen für Quecksilberisotope werden im Detail beschrieben und Verfahren zur Herstellung von trägerfreiem Quecksilber, Gold und Platin werden angegeben.

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Résumé En bombardant de l'or par protons dans le cyclotron de 100 Mev. de l'université de McGill, on forme des isotopes du mercure dont les périodes et les spectres ont été mesurés avec divers instruments. On décrit en détail des procédés de travail pour l'obtention des sources pour les isotopes du mercure et des procédés pour la préparation de mercure, d'or et de platine exempts de la matière du support.

     

Über die Mikrobestimmung von Halogen und Schwefel im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Bei Durchführung einer sogenannten Vorverbrennung läßt sich die Halogen- und Schwefelmikrobestimmung durch Verbrennung im Sauerstoffstrom in einem mit zwei porösen Fritten versehenen Quarzrohr exakt ausführen. Diese Vorverbrennung gestattet, eine vollautomatische Verbrennung auch hoch flüchtiger und an Halogenen und Schwefel sehr reicher Substanzen durchzuführen. Über die Schwierigkeiten bei der Absorption der Schwefeloxyde mit Wasserstoffperoxyd wird berichtet.Für die Mikrotitration der Halogenwasserstoffsäure wird die visuelle Titration mit 0,01-n Quecksilberperchloratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator empfohlen.Auf die Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung von Halogen und Schwefel in derselben Absorptionsflüssigkeit wird hingewiesen.

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Summary By carrying out a so-called pre-combustion, the microdetermination of halogen and sulfur can be precisely accomplished by combustion in a quartz tube provided with two porous frits in a stream of oxygen. The pre-combustion permits the use of a completely automatic combustion of even highly volatile materials which contain much halogen and sulfur. The difficulties attending the absorption of sulfur dioxide with hydrogen peroxide are discussed.The visual titration with 0.01N mercury perchlorate solution and diphenylcarbazone as indicator is recommended for the microtitration of the halogen hydracid.The possiblity of the concurrent determination of halogen and sulfur in the same absorption liquid is pointed out.

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Résumé En faisant ce que l'on appelle une précombustion, on peut réaliser exactement le microdosage des halogènes et du soufre par calcination dans un courant d'oxygène, dans un tube de quartz renfermant deux plaquettes poreuses. Cette précombustion permet d'effectuer une calcination entièrement automatique, même pour les substances très volatiles et très riches en halogènes et en soufre. La difficulté d'absorption des oxydes du soufre avec l'eau oxygénée est exposée.Pour le microtitrage des hydracides halogènés, on recommande le titrage visuel avec une solution de perchlorate de mercure 0,01N et la diphénylcarbazone comme indicateur.On signale la possibilité du dosage simultané des halogènes et du soufre, dans le même liquide d'absorption.

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Herrn Dr. G.Tosolini möchte ich für die Aufnahme und Interpretation des IR-Spektrums danken.     

Bent bonds,hybridization, and the maximum localization criterion

A discussion of the relationship between the concepts of bent bond and hybridization is carried out in connection with the maximum localization criterion (M.L.C.) and the effect of inter-atomic orthogonalization on the direction of hybrids.Upon introduction of simple constraints on the non-bonding hybrids of water and ammonia derivatives, the M.L.C. gives hybrids practically directed along the bonds. Also inter-atomic orthogonalization of maximum overlap hybrids distorts their contour lines, so that they appear to point more towards the hydrogen atom after orthogonalization than before.The criteria of definition of hybrids and their relationship to different calculations are briefly discussed.

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Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen der Vorstellung der gebeugten Bindungen und der Hybridisierung werden in Verbindung mit dem Kriterium maximaler Lokalisation (M.L.C.) und dem Effekt interatomarer Orthogonalisierung auf die Richtung der Hybride diskutiert.Wenn man die nichtbindenden Hybride von Wasser- und Ammoniumderivaten einfachen Beschränkungen unterwirft, so ergeben sich mit dem genannten Kriterium (M.L.C.) Hybride, die praktisch entlang den Bindungen ausgerichtet sind. Die interatomare Orthogonalisierung dieser Hybride verändert die Niveaulinien derart, daß die Hybride nach der Orthogonalisierung mehr zu den Wasserstoffatomen hin ausgerichtet sind als vorher.Es werden Kriterien der Definition von Hybriden und ihre Beziehung zu verschiedenen Rechnungen diskutiert.

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Résumé L'article présente des considérations sur le concept de liaison courbe et l'hybridation, en relation avec le critère de localisation maximum et l'effet de l'orthogonalisation intératomique sur la direction des hybrides.Des conditions très simples sur les hybrides non liantes des dérivés de l'eau et de l'ammoniaque donnent lieu à des hybrides liantes qui sont pratiquement dirigées le long des liaisons. L'orthogonalisation à la Löwdin des hybrides obtenues par le critère du recouvrement maximum produit une distortion des courbes de niveau telle que les nouvelles hybrides sont essentiellement dirigées le long des liaisons.Les différents critères de définition des hybrides selon le type de calcul sont discutés.