聚合物负载钒(Ⅴ)-硫脲氧化还原体系引发丙烯酸甲酯的聚合动力学

在乙烯基聚合体系中,高分子化合物的存在将对聚合过程及反应机理产生不同程度的影响.我们曾以季胺型阴离子交换树脂负载五价钒氧离子在硝酸溶液中引发丙烯腈聚合,发现离子交换树脂对解离并酸化了的钒氧离子有强烈的束缚作用,改变了链引发和链终止过程.     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅰ.聚合动力学

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应.表观聚合速度是:R_p=2.80×10~5e~(-14000/RJ)[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0102)[V~(5+)~(0～1/3)[TU]~(0～4/3),实验结果表明钒(V)和硫脲产生引发种是一个相当复杂的过程。     

阴离子交换树脂负载钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究

用负载偏钒酸根的强碱性阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合,表观聚合速度是: R=1.92×10~4e~(-6860)/RT[AN]~(1.2)[RV]~(0.44)[TU]~(1.8)[HNO_ 3]~(1.0)聚合动力学参数与V~(6+)—TU体系所得者不同,表明初级自由基的产生受扩散控制因素的重要影响,并且载体树脂在聚合过程中存在着强烈的大分子场效应。聚合诱导期(ι)与引发速度成反比。聚合物分子量与聚合速度成正比,与终止速度和聚合温度成反比。加料方式实验再一次表明了引发种是由五价钒和硫脲络合和/或缔合所产生而不是和异硫脲结合的结果。本文讨论了引发聚合机理。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅱ.硫脲在引发聚合中的行为

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈聚合动力学,发现硫脲浓度对丙烯腈聚合速度关系曲线上出现两次突跃,第一次突跃相当于在[TU]/[V~(5+)]=0.5～1摩尔比,第二次突跃发生在[TU]/[V~(5+)]=3～4摩尔比的位置上。说明在[TU]/[V~(5+)]摩尔比不同的情况下,作为引发种的V~(5+)—TU络合物的结构和引发历程也不相同。本文在此基础上提出了络合引发机理。     

钒(V)硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究——Ⅲ.钒(V)在聚合过程中的作用

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合反应中五价钒对链引发和链终止所起的作用。从钒(V)—硫脲体系浓度对聚合物产率关系,发现在引发体系的“临界浓度”区内,聚合速度发生跳跃式的变化。这一事实进一步证明导致链自由基的产生和终止的作用物的基本结构可能同是络合体(V~(5+)-2TU)。。并且讨论了由本工作所得的钒(V)的反应级数和文献报告的结果出现分岐的主要原因。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究Ⅳ.链转移和终止

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合反应中聚合物分子量和物料浓度的依赖关系,发现聚合物分子量随硝酸和硫脲浓度发生非线性变化。硫脲和钒(V)以不同摩尔比组成各种各样的络合物对链引发和链终止有很大影响。在[TU]/(V~(5+)]=1～3摩尔比时出现强烈的“络合物终止”反应使聚合物分子量显著降低。     

笼形聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合动力学

研究了笼形聚羧酸钒(PV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合动力学。表观聚合速度(R_p)是 R_p=9.7×10~5e~(-10500)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~0.76[HNO_3]~1.5聚合诱导期(τ)随反应条件而变化,聚合温度越高,引发种浓度越大,聚合诱导期越短,但与单体浓度的变化无关。 1/τ=4.6×10~(12)e~(-13500)/RT[AN]~0[PV][TU]~(-3/2)[HNO_3]~3=K_τ·R_i聚合物分子量随单体浓度增大而提高,但随聚合温度及引发种浓度增大而下降,即 笼形聚羧酸钒—硫脲体系引发丙烯腈聚合的动力学参数和引发机理与杨梅型聚羧酸钒—硫脲体系在相同的条件下引发聚合的行为有明显的区别,认为是和两种树脂大分子链的空间结构所引起的传质阻力有关。     

氧化还原引发体系的丙烯酰胺聚合动力学研究

<正> Suen等采用氯酸盐-亚硫酸盐氧化还原引发体系在不同的pH条件下进行丙烯酰胺溶液聚合,结果表明,起始聚合速度与([ClO_3][H_2SO_3])~(1/2)成正比,井本用K_2S_2O_8为引发剂研究了pH对丙烯酰胺聚合的影响,认为pH在3—8范围内,起始聚合速度几乎不受pH影响,当pH达到9以上时,则急剧下降,我们采用过硫酸盐-亚硫酸盐、过硫     

可聚合的氧化还原引发体系

胺类具有还原性,可以与多种氧化剂构成氧化还原引发体系,胺类可产生自由基,引发乙烯基单体聚合.若乙烯基单体同时含有胺类基团,则这类自身还原性引发型单体在氧化剂存在的情况下既参与链引发又参与链增长,因此可以形成超支化聚合物.本文首先回顾了胺类氧化还原体系及其引发机理,然后总结自身还原性引发型单体分别与过氧化物、二芳酮、高氧...     

用于(甲基)丙烯酸酯聚合的氧化还原引发体系进展近况

有关过氧化物、偶氮化物等引发剂引发(甲基)丙烯酸醋聚合的报道较多,相比之下,用氧化还原体系引发此类单体聚合则研究较少。本文综述了近年来国内外用于(甲基)丙烯酸醋聚合的氧化还原引发体系的研究概况,分析了国内外在这方面工作的不足,对我国今后在这方面的研究开发工作提出了建议。     

笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)-硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(CPV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合反应.表观聚合速度(R_P)是 R_P=1.0×10~8e~(-10.500/RT)[AN]~(1.0)[CPV]~(1.0)[TU]~(1.5)[HNO_3]~(3.0) 聚合诱导期(τ)随反应温度和物料浓度发生变化,可表示为 1/τ=5.2×10~9e~(-12.800/RT)[AN]~1.0[CPV]~1.0[TU]~1.5[HNO_3]~3.0实验结果表明,聚合反应以单基终止为特征,可能是和高分子载体较大的空间位阻有关.     

笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)-硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

 研究了笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(CPV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合反应.表观聚合速度(R_P)是 R_P=1.0×10⁸e(-10.500/RT)[AN]^1.0[CPV]^1.0[TU]^1.5[HNO₃]^3.0 聚合诱导期(τ)随反应温度和物料浓度发生变化,可表示为 1/τ=5.2×10⁹e^-12.800/RT[AN]^1.0[CPV]^1.0[TU]^1.5[HNO₃]^3.0实验结果表明,聚合反应以单基终止为特征,可能是和高分子载体较大的空间位阻有关.     

杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(PIDA/VO)—硫脲(TU)体系在硫酸溶液中引发丙烯腈聚合动力学。表观聚合速度(Rp)和聚合物分子量(Mn)可分别表示为: Rp=2.2×10~5e~(-0860)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0 Mn=K·1/T·[AN]/[PV]~0.50[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0其中([PV]~0.05[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0)~2是正比于引发种浓度。由此可见,链自由基是以双基反应终止,伯基终止及链转移终止的可能性较少。和聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的机理相同,杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(Ⅳ)也表现出强烈的羧基间协同作用和大分子场效应。     

杨梅型高分子载体催化剂的研究I.聚羧酸氧钒-硫脲引发丙烯腈聚合动力学

使用了一种有特殊形态结构的均相化非均相催化剂——杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)(PV)与硫脲(TU)组成的氧化还原体系,引发硝酸溶液中丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,得到表现聚合速度的关系式如式(1)。PV(Ⅳ)-TU体系引发丙烯腈和丙烯酸甲酯(MA)共聚合的结果,表明反应按自由基机理进行。 硫酸氧钒(Ⅳ)与硫脲的组合不能引发丙烯腈聚合,但杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)在羧基配位体的协同作用下,极容易通过络合物内部的电子转移被氧化成五价钒而有较高的引发活性。这一氧化过程被大分子链效应所促进。大分子链的空间阻碍使链终止反应遵循双分子历程而不是通过向钒(Ⅴ)转移的方式进行。这些异常的行为从硫酸氧钒(Ⅳ)、异丁酸氧钒(Ⅳ)和聚甲基丙烯酸氧钒(Ⅳ)的模拟试验,以及VO_2~+-TU氧化还原体系引发硝酸溶液中丙烯腈聚合动力学的研究结果所证实。     

硝酸铈铵均相氧化还原体系引发烯类单体聚合

研究了均相氧化还原体系硝酸铈铵/N,N-二甲基甲酰胺(CAN/DMF)在无外加还原剂的条件下,引发丙烯酸甲酯(MA),苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等烯类单体的聚合。该氧化还原体系在较低温度下能引发丙烯酸甲酯快速聚合,聚合速度随温度升高而加快。为烯类单体在有机相中聚合提供了新的均相引发剂。将六甲基膦酰三胺(HMPA)作为CAN的络合剂加入到聚合体系中,在较低温度(40℃)下能加速MMA的聚合,对St和MA亦有一定的促进作用。详细讨论了温度和HMPA量对聚合的影响。用1H-NMR对聚合物精细结构进行表征并探讨了引发机理。     

杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸树脂负载VO~(2+)(PV)与疏脲(TU)组合在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,表观聚全速度可表示为 R_p=1.91×10~5e~(-45.0/RT)c~(1.9)(AN)c~(1.0)(HNO_3)c~(0.60)(PV)c~(1.50)(TU) 聚合诱导期(τ)与反应物浓度和聚合温度关系是 1/τ=8.27×10~7e~(-38.3/RT)c~(1.9)(HNO_3)c~(0.60)(PV)C~(1.50)(TU)=K_τ;·R_i/R_p 在酸性介质中,氨羧基的协同作用促使键合的VO~(2+)氧化为VO_2~+,随后硫脲配位并通过氢桥缔合,后者分解生成初级自由基,引发丙烯腈的聚合反应。     

V(IV)在不同电极上氧化还原动力学研究

分别以导电塑料集流板、石墨棒、铂片作工作电极,应用循环伏安法和稳态极化法研究V(IV)的阳极氧化动力学过程,计算V(IV)在不同材料电极上的反应动力学参数.结果表明,以导电塑料板作电极,硫酸氧钒有较宽的水稳定区,且析氧电位较高;在石墨电极上,V(V)/V(IV)的交换电流密度较大,表现出较好的可逆性;而在铂电极上,硫酸氧钒更易析氢.     

过硫酸钾-脲氧化还原引发下的丙烯酰胺水溶液聚合

为制备高分子量聚丙烯酰胺(PAM),对其引发体系,尤其是对氧化还原引发做了许多探索^[1]。     

玻璃表面铜-胺氧化还原引发自由基接枝聚合

将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)固定于玻璃片表面,利用铜-胺氧化还原反应在水溶液中引发缺电子乙烯基单体,如N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)进行自由基接枝聚合.通过衰减全反射红外分析(ATR-FTIR)、接触角、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法进行表征,证明玻璃表面已接枝上功能性聚合物链,且不会产生游离均聚物.当原料配比为m(CuSO4):m(DMAAm):m(H2O) ＝5:1000:1000,反应温度为80℃,反应时间为4h时,所得样品GlassKH-550-g-PDMAAm的接枝率与单位面积接枝量分别达到了0.342％和0.47 mg/cm2.接枝后玻璃表面化学组成和形貌都发生了显著变化.本方法操作简单、效果明显,具有一定普适性.