C302铜基催化剂上甲醇合成的动力学研究 Ⅰ.动力学模型

采用微型等温积分反应器,在５ＭＰａ,２１０－２７０℃和气体组成（摩尔分数）ＣＯ４．２１％－１４．４８％,ＣＯ２１．５５％－１３．６７％,Ｈ２５８．３４％－８７．００％,Ｎ２４．８１％－２６．５０％,ＣＨ４０－０．１１％条件下,对国产Ｃ３０２低压铜基催化剂上甲醇合成的动力学特征进行了系统的研究,对基于ＣＯ和ＣＯ２竞争加氢双路线合成甲醇的六种动力学模型,以Ｓｉｍｐｌｅｘ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔ与Ｍｅｒｓｏｎ复合法估计了相应的模型参数,数理统计检验结果表明,六种动力学模型均是可信的,这说明由等温实验数据和传统的数理统计检验获得的动力学模型具有不确定性。     

C302铜基甲醇合成催化剂颗粒设计Ⅱ. 颗粒结构对Lurgi型合成反应器性能的影响

基于本文（I）报的研究结果，以固定床反应器二维非均相数学模型为基础，模拟考察了C302铜基甲醇合成催化剂颗粒设计对Lurgi型合成反应器性能的影响。结果表明，由于颗粒结构设计改变了粒内反应－扩散耦合行为的相互匹配关系，使得催化剂的宏观反应活性发生变化，进而对反应器的操作性能产生显著的影响（包括反应器生产能力、温度和浓度分布特性、床层压力降和热点温度等），为提高反应器的生产能力和改善反应器的操作性能，进行催化剂颗粒的适宜结构设计是非常必要和有价值的。     

C302铜基甲醇合成催化剂颗粒设计Ⅰ.颗粒结构对催化剂宏观活性的影响

以国产C302铜基甲醇合成催化剂原粉为母体,通过成型模具和成型条件的改变,制备了一系列具有不同形状、尺寸和孔结构的催化剂颗粒,用宏观活性测试和孔结构表征的方法,考察了颗粒结构对催化剂宏观活性的影响.结果表明,对于内扩散阻止作用比较明显的工业甲醇合成过程,适宜的颗粒结构设计对提高催化剂的利用率具有重要意义;当C302催化剂颗粒具有5.5nm～7.5nm的平均孔半径、0.47左右的孔隙率时,其结构比较适宜,在此基础上,通过改进反应沉淀工艺、提高颗粒的比表面积,可以较大幅度的提高催化剂的宏观活性;对工业常用的圆柱状C302催化剂颗粒(Φ5×5mm),采用约40kN·cm-2的成型压片强度相对比较适宜.     

合成甲醇过程动力学的研究现状

叙述了近７０年来合成甲醇过程动力学的研究情况，介绍了比较准确的动力学方程和实验结果。参考文献８篇。     

C302铜基甲醇合成催化剂颗粒设计I．颗粒结构对催化剂宏观活性的影响

以国产C30 2铜基甲醇合成催化剂原粉为母体 ,通过成型模具和成型条件的改变 ,制备了一系列具有不同形状、尺寸和孔结构的催化剂颗粒 ,用宏观活性测试和孔结构表征的方法 ,考察了颗粒结构对催化剂宏观活性的影响。结果表明 ,对于内扩散阻止作用比较明显的工业甲醇合成过程 ,适宜的颗粒结构设计对提高催化剂的利用率具有重要意义 ;当C30 2催化剂颗粒具有 5 5nm～ 7 5nm的平均孔半径、0 4 7左右的孔隙率时 ,其结构比较适宜 ,在此基础上 ,通过改进反应沉淀工艺、提高颗粒的比表面积 ,可以较大幅度的提高催化剂的宏观活性 ;对工业常用的圆柱状C30 2催化剂颗粒 (Φ 5× 5mm) ,采用约 4 0kN·cm- 2 的成型压片强度相对比较适宜。     

二氧化碳在加压铜基催化剂上合成甲醇中的作用

随着甲醇工业的迅速发展,近年来,人们对二氧化碳加氢合成甲醇的工作与二氧化碳在铜基催化剂上合成甲醇中的作用发生了浓厚兴趣。国内外学者对二氧化碳的作用进行了研究,但观点不一。本文在加压下,用直流流动等温积分反应器,采用国产     

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究李基涛高利珍张伟德陈明树（厦门大学化学系物理化学研究所３６１００５）７０年来甲醇合成催化剂被广泛关注，特别是６０年代后期英国ＩＣＩ公司发明低温低压铜基甲醇合成催化剂以来，人们对铜基甲醇合成催化剂的制备与表征进行了深入地...     

铜基甲醇合成催化剂的失活研究

选用了两个化肥厂的失活甲醇合成催化剂,采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＴＲＰ、ＣＯ－ＴＰＤ和化学吸附等方法对催化剂进行比较测试。结果表明,硫中毒、积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇合成催化剂失活的因素。由于某一种或几种因素都导致催化剂活性表面积的降低,对反应物ＣＯ吸附量减少,或造成催化剂对ＣＯ吸附能力的降低,从而降低合成甲醇反应的活性。硫中毒和铜粒长大是普遍存在的最主要因     

铜基催化剂上低温液相甲醇合成的研究

采用并流共沉淀法制备了Cu-ZnO、Cu-MgO、Cu-MnOx催化剂,用于合成气(H2/CO/CO2)为原料的低温液相甲醇合成。沉淀pH为7时制备的Cu-MnOx在170℃,5.0MPa条件下,乙醇为溶剂,碳酸钾为助剂,其碳转率可达62.4%,甲醇收率为33.6%,甲醇选择性为54%。铜基催化剂的H2-TPR表征结果显示Cu-MnOx催化剂的还原温度明显高于Cu-ZnO和Cu-MgO催化剂,利于Cu-MnOx催化剂预还原后生成较多Cu+,使得Cu-MnOx催化剂表现出最好的低温液相甲醇合成性能。Cu-MnOx催化剂催化下有较多碳链增长产物生成,可为低碳醇的合成提供参考。     

AHTD法铜基催化剂合成甲醇的研究——Ⅱ.催化剂氧化态前驱体的性质

本文采用XRD,XPS,TPR等手段对AHTD(雾化高温分解)法制备的铜基甲醇合成催化剂的氧化态前驱体进行了表征,发现CuO/ZnO催化剂是四方结构的CuO和六方结构的ZnO组成的两相体系,但是,有部分ZnO溶解到CuO相中,催化剂的表面积为5—10m~2/g,远小于相应的沉淀法催化剂的表面积,氧化铝的加入有助于表面积的增大;催化剂存在表面富锌现象,随着催化剂铜含量的增加,表面富锌量增大;CuO与ZnO之间存在相互作用,使CuO的还原性能发生明显的变化。     

酸-碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂

 采用酸-碱交替沉淀法(AP法)制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂. 研究了母液pH值和交替次数对催化剂性能的影响. 结果表明, pH值交替范围为5.0～9.5, 交替次数为3时制备的催化剂活性最好. 与其它制备方法相比, AP法制备的催化剂具有最高的活性和耐热性,耐热后活性保留率达88%, 比其它催化剂高8%～20%, 而且耐热后活性甚至高于其它催化剂的初活性. X射线衍射(XRD)、热重分析、低温N2吸附和扫描电子显微镜等结果表明, AP法制备的催化剂的XRD谱中铜和锌的特征峰最为宽化、弥散, CuO与ZnO 峰交织在一起,峰强度最弱; 同时催化剂的粒度较小,粒径尺寸分布较均匀,结晶度相对较低; 而且催化剂的还原温度最低,铜锌组分间的协同作用最强. 这表明AP法制备的催化剂具有高活性、高耐热性和易还原的主要原因是该制备方法使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体,提高了活性组分的分散度和比表面积.     

铜基甲醇合成催化剂TPR导数谱

铜基甲醇合成催化剂ＴＰＲ导数谱胡云行，万惠霖，蔡启瑞（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重要实验室，厦门，３６１００５）关键词ＴＰＲ，导数谱，铜基催化剂ＴＰＲ是非稳态条件下研究催化剂的有效方法。该法具有设备简单、快速和信息量大等特点，已成为常用的催...     

氧化锆对铜基甲醇合成催化剂的促进作用(英文)

采用离子掺杂价态补偿原理,在Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂中添加适量氧化锆助剂研制Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂的特性。实验结果表明,最佳反应温度为２３０℃,比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ约低１０℃。采用ＸＲＤ、ＵＶＤＲ、ＦＴＩＲ、ＴＰＤ和ＴＰＲ等谱学方法对２种催化剂进行表征显示,铜基催化剂的活性位可能是“Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２／Ａ２Ｏ３－ＺｒＯ２”,工作态Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂表面上Ｃｕ／Ｃｕ０的比值、价态稳定性和对ＣＯ的吸附量均大于Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ,这与该催化剂具有较好的低温活性和较高的热稳定性密切相关。     

AHTD法铜基催化剂合成甲醇的研究——Ⅰ.催化剂的催化性能

自从ICI低压、低温甲醇合成过程取代高压过程以来,人们对该过程所使用的Cu/ZnO/Al_2O_3或Cu/ZnO/Cr_2O_3催化剂有极大的兴趣。Herman、Klier等人已证明这种低压、低温下的活性应归属于Cu-ZnO间的相互作用,在相同的条件下,单纯的铜或氧化锌的活性几乎可以忽略不计,而氧化铝或氧化铬主要起结构助剂的作用。由此可见,控制适宜的Cu-ZnO间的相互作用是提高甲醇合成活性的关键,因此,如何才能产生这种适宜的相互作用就成了人们极为重视的研究课题。到目前为止,人们普遍采用沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂,试图通过改变各种制备条件来开发更好的     

工业Fe-Mn催化剂上基于详细反应机理的F-T合成动力学模型Ⅱ.不同校正方法的动力学模型分析

 通过平衡闪蒸模拟催化剂孔道液体组成、烯烃物理吸附和虚拟烯烃分压等方法,考察了化学反应以外的非本征因素对F-T合成动力学模型的校正. 平衡闪蒸模拟催化剂孔道中烯烃组成的校正计算结果表明,在烯烃浓度出现峰值前,溶解度效应对烯烃再吸附及参与二次反应起主导作用,而在烯烃浓度出现峰值后,烯烃的扩散和物理吸附等效应可能起主导作用. 分析烯烃添加的反应器模拟结果发现,考虑烯烃物理吸附作用的动力学模型校正方法不能够正确反映烯烃添加实验的定性规律,而虚拟烯烃分压校正方法能够正确反映烃分布规律并可定量预测烯烃添加对产物分布规律的影响,这对需要尾气循环的F-T合成工业操作具有重要意义.     

工业Fe-Mn催化剂上费托合成反应动力学的研究

使用工业Fe-Mn催化剂,以搅拌釜反应器的实验数据为依据,受计算量子化学研究结果的启发,考察了两类费托合成反应机理,建立了相应的反应动力学模型并与文献模型进行了比较。结果表明,CO在氢参与下经含氧中间体解离的机理给出了最优的动力学模型,其与文献的结论一致。     

Co/ZrO2/SiO2催化剂费-托合成反应动力学研究Ⅱ. 动力学模型的构建和回归

 在典型的Co系催化剂工业操作条件范围(T=473～503 K,p=1.5～4.0 MPa, H2/CO体积比=1.0～3.0)内,采用等温积分固定床反应器对Co/ZrO2/SiO2催化剂进行了F-T合成反应动力学研究. 依据详细可靠的基元反应机理,按照Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson动力学推导方法,获得了Co系催化剂上基于详细反应机理的动力学模型. 通过动力学实验数据的回归分析,发现基于COs直接解离并以烷基为链增长中间体的表面碳物种机理的动力学模型可以较好地描述Co/ZrO2/SiO2催化剂上的F-T合成反应结果,该模型可自洽地描述F-T合成过程中的合成气消耗和烃产物分布状况,且获得的反应活化能等关键动力学参数与文献报道的理论结果基本一致.     

铜基甲醇催化剂的高温烧结

对Cu/Zn/Al/Zr甲醇合成催化剂进行高温烧结后采用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等手段对烧结催化剂进行了表征,并对它们的活性和机理模型进行了评价和研究.结果表明,在较高烧结温度下Cu/Zn/Al/Zr甲醇催化剂中的Cu和ZnO晶粒增大,并使催化剂的形貌从串珠状转变为颗粒聚集体;烧结温度越高,晶粒越易增大,因而催化剂活性越低.可采用方程k1/k10=A×t–B描述催化剂失活过程.结果表明,随着烧结温度由400升至500oC,其幂指数B由0.076增至0.171,而失活级数由14降至7.在较低烧结温度下,催化剂微晶在其表面的迁移和聚集是烧结失活的主要因素.随着烧结温度升高,原子通过气相形式迁移的贡献有所增加.