含对甲氧基苯氧羰基偶氮苯基团的侧链液晶高分子的光致变色性能研究

研究了含对甲氧基苯氧羰基偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体及其与含对甲氧基苯氧羰基苯基团的甲基丙烯酸酯单体的共聚物的氯仿溶液、二甲基甲酰胺溶液和共聚物薄膜在紫外光诱导下的光异构化及热回复异构化行为。结果表明,它们在紫外光诱导下均能发生先致变色现象,且介质对其光致变色行为起决定作用。     

含对甲氧基苯氧羰基偶氮苯基团的侧链液晶高分子的合成与表征

报道了新型的含对甲氧基苯氧羰基偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体与含对甲氧基苯氧羰基苯基团的甲基丙烯酸酯单体的合成及其自由基共聚合．利用１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ Ｖｉｓ、元素分析、ＧＰＣ、ＴＧ ＤＴＡ、ＰＯＭ及Ｘ 射线衍射等手段对偶氮单体及聚合物的结构与性能进行了表征,证明两种单体的共聚合产物为无规共聚物,而且各聚合物均具有较好的热稳定性．研究结果还表明,偶氮单体与聚合物在升温过程中均显示出向列相液晶织构,且聚合物的液晶相范围随偶氮含量的增加而变宽．     

含对硝基偶氮苯基团的侧链液晶高分子的合成及其光致变色性能研究

报道了新型的含对硝基偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体与含介晶基团的甲基丙烯酸酯单体的合成及其自由基共聚合．利用１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ Ｖｉｓ、ＧＰＣ、元素分析、ＤＴＡ及ＰＯＭ等手段对偶氮单体和聚合物进行了结构表征．证明两种单体的共聚合产物为无规共聚物，而且各聚合物在加热过程中均显示出明显的向列相液晶织构．研究了偶氮单体及其与介晶单体的共聚物的氯仿溶液和聚合物薄膜在紫外光诱导下的光异构化及热回复异构化行为．结果表明，它们在紫外光诱导下均能发生光致变色现象，而且介质对其光化学行为起决定作用．     

含偶氮基团的聚甲基丙烯酸酯型侧链液晶高分子的合成与表征

报道了一种新的含对甲氧基苯氨羰基偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体及其自由基聚合产物的合成。利用元素分析,＾１Ｈ－ＮＭＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＧＰＣ、ＴＧ－ＤＴＡ、ＰＯＭ及Ｘ－射线衍射等手段对其结构与性能进行了表征。结果表明,偶氮单体不具有液晶性质,而聚合物则具有向列型液晶相存在,并且它在空气中具有很好的热稳定性。     

含对硝基偶所苯基团的侧链液晶高分子的合成及其光致变色性能研究

报道了新型的含对硝基偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体与含介晶基团的甲基丙烯酸酯单体扔合成及其自由基共聚合，利用＾１Ｈ－ＮＭＲ，ＩＲ，ＵＶ－Ｖｉｓ，ＧＰＣ元素分析，ＤＴＡ及ＰＯＭ等手段对偶氮单体和聚合物进行了结构表征。证明两种单体的共聚合产物为无规共聚物，而且各聚合物在加热过程中均显示出明显的向列相液晶织构。     

液晶基元直接横挂于主链上的液晶共聚物研究

以含有液晶基元的单体，２，５－双（４－甲氧基苯甲酰氧基）苯乙烯与丙烯醇，通过自由基共聚合反应，首次合成了一系列含液晶性单体和非液晶性单体两种结构的共聚物．采用ＤＳＣ、偏光显微镜和Ｘ－衍射方法研究了共聚物的液晶行为，发现单体和所有的共聚物均有明显的热致液晶性及较宽的液晶态温度范围；随共聚物中液晶性单体含量增加，共聚物玻璃化转变温度Ｔｇ和热分解温度Ｔｄ有所上升，但Ｔｇ的变化较小．     

含T-型和棒型两种液晶基元的主链型液晶共聚酯的合成和表征

以４，４′（α，ω 癸二酰氧）二苯甲酰氯，２ （４′ 乙氧基苯基）对苯二酚和联苯酚为单体，通过溶液缩聚反应，合成了一系列含Ｔ 型和棒型两种液晶基元的主链型芳族共聚酯．采用ＤＳＣ、偏光显微镜和Ｘ 射线衍射方法研究了共聚物的液晶行为，发现所有聚合物均有很好的热致液晶性且随聚合物中联苯酚用量的改变，共聚物的熔点（Ｔｍ）和液晶态清亮点（Ｔｉ）呈规律性变化．     

液晶基元直接竖挂于主链上的液晶共聚物的研究

合成了含液晶基元的单体，４＋４＇－（对甲氧基－苯甲酰氧基）－苯甲酸氧基］－苯基－甲基丙烯酸酯，以及由此单体与苯乙烯，通过自由基共聚合反应合成了一系列含液晶性和非液晶性两种序列结构的共聚物．采用ＤＳＣ、偏光显微镜和Ｘ－衍射方法研究了共聚物的液晶行为，发现单体和所有的共聚物（除ＣＰ—９外）均有很好的热致液晶性及较宽的液晶态温度范围；随苯乙烯单体单元摩尔百分含量的增加，共聚物的分子量、相转变温度和热失重温度基本上呈下降趋势．通讯联系人０．ｓｇ／ｄｌ的溶液，于４０ｏＣ用乌氏粘度计测定．ｌ·２单体合成合成路线如下：化合物Ｉ、１１、Ｉｌｌ和ＩＶ的制备按文献ｌ’］的方法进行．化合物１、１１、Ｉｌｌ和ＩＶ经元素分析、‘Ｈ—ＮＭＲ和ＭＳ等表征，结果与其化学结构～致．１．３聚合物的合成聚合反应和共聚物结构式表示如下：按单体（ＩＶ）与苯乙烯不同摩尔比，以ＤＭＦ为溶剂，ＡＩＢＮ为引发剂（相当于单体摩尔数的０．５０）．通过封管聚合，在６０ｏＣ水浴中反应３６ｈ，升温至７０ｏＣ反应１２ｈ，抽滤，用ＤＭＦ和甲醇洗，真空干燥．２结果与讨论２．ｌ含液晶基元的单体（Ｉ）化合物１、１１、Ｉｌｌ和ＩＶ经测试分析结果与其化学结构一致．由表１可见，单体?     

新型侧链液晶M5MPP/MMEANB高聚物的合成与表征

以4,4'-二羟基联苯、4-硝基苯胺、二溴己烷、甲基丙烯酸、氯代乙醇为原料合成了单体甲基丙烯酸[5(4'-甲氧基联苯4氧基)戊基]酯(M5MPP)、4-硝基偶氮苯基甲基-2-甲基丙烯酸酯基乙胺(MMEANB),并完成了单体的聚合和共聚,得到了含有非线性光学活性基团(NLO)的侧链液晶高分子,对其结构进行了表征.结果表明,均聚物PM5MPP及共聚物(M5MPP/MMEANB)属双向液晶高分子;PMMEANB属于非晶性高分子.证实了分子间吸电子与给电子基团相互作用有利于提高液晶高分子热稳定性,共聚物(M5MPP/MMEANB)具有较宽的液晶相温度范围.     

含五苯基吡咯侧基聚丙烯酸酯的制备及其聚集诱导发光增强性能

设计合成了具有聚集诱导发光增强活性(AEE)的含五苯基吡咯的甲基丙烯酸酯单体M-PPP,并通过自由基聚合制备了系列均聚物及不同五苯基吡咯侧基含量的聚甲基丙烯酸酯共聚物.所制备的均聚物P与共聚物CP在THF/H_2O体系中均具有AEE特性,在水含量大于20%时荧光开始增加,大于80%时荧光快速增加,95%时相对荧光强度达到最大;单体M-PPP则在水含量低于70%时荧光强度略有降低,随后迅速增加,95%后荧光强度下降.五苯基吡咯侧基含量较高的共聚物表现出更好的AEE特性.进一步的研究发现,共聚物CP在THF/H_2O混合溶液中能够对赖氨酸产生荧光点亮型响应.     

基于原子转移自由基聚合技术的偶氮苯星形液晶聚合物的合成与表征

利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形侧链液晶聚合物. 均苯三酚与2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备三官能团引发剂, 引发偶氮苯单体6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(MMAzo)或6-[4-(4-乙氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(EMAzo)的ATRP反应. 利用核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)等手段对星形聚合物进行表征. 星形聚合物的液晶性与相应均聚物相似, 但偶氮苯端基取代基的不同导致星形聚合物的液晶性差别显著. 在紫外/可见光照射下星形聚合物呈现明显的异构化转变.     

含偶氮苯侧基接枝共聚物的可控合成及其光响应性能研究

以引发单体为基础,通过两种可控聚合方法,即原子转移自由基聚合(ATRP)和开环易位聚合(ROMP)的联用,合成一种新型侧链含偶氮苯基团的接枝聚合物刷.含叔溴的降冰片烯引发剂首先引发偶氮苯单体的ATRP反应,生成聚合物接枝链,每条接枝链上都带有偶氮苯基团;然后,将具有高环张力降冰片烯的ATRP聚合物作为大分子单体,在第三代Grubbs催化剂的引发下进行ROMP反应,生成结构明确的新型接枝共聚物.其主链每个单体单元上均含有一条带偶氮苯基团的接枝链.最后,研究此类接枝共聚物在紫外与可见光照射下的光响应性能,并用UV-Vis分光光度计研究其在溶液中的顺反异构化过程.     

乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合

为了深入理解乙烯基二联苯单体自由基聚合过程中的手性传递,进行了手性单体(+)-2-[(S)-异丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯、非手性单体2-丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯的均聚反应及它们二者的共聚反应,探讨了聚合温度和溶剂性质对手性单体均聚物旋光活性、手性单体含量对共聚物旋光活性以及聚合反应溶剂的超分子手性对共聚物旋光活性的影响.研究发现,降低聚合温度、采用液晶性反应介质有利于得到旋光度大的聚合物;少量手性单体的引入即可诱导共聚物形成某一方向占优的螺旋构象,比旋光度随手性单体的含量增加呈线性增长;在胆甾相液晶中制备的非手性单体聚合物不具有光学活性.这些结果表明,该类乙烯基二联苯聚合物具有动态螺旋构象,其光学活性主要依赖于主链的立构规整度和侧基不对称原子的手性.     

含偶氮苯两亲性ABA三嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了中间链段含对氰基偶氮苯尾挂液晶基元的PMAA-b-PMAZOCN-b-PMAA两亲性三嵌段共聚物.首先合成了含有偶氮苯液晶基元的甲基丙烯酸酯单体;再使用小分子双端引发剂,以对壬基联二吡啶、溴化亚铜为催化剂,通过ATRP反应制备了含偶氮苯液晶侧基的双端大分子引发剂.进一步以氯化亚铜为催化剂,用该大分子引发剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合,制备了结构规则的PtBMA-b-PMAZOCN-PtBMA三嵌段共聚物.通过在三氟乙酸作用下的选择性水解,将PtBMA段中的甲基丙烯酸叔丁酯单体单元转化为甲基丙烯酸,得到了两端亲水,中间疏水的两亲性ABA三嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、PLM、DSC等对产物进行了表征.并利用溶剂诱导微相分离的方法,研究了该共聚物在THF/水混合溶剂中的自组装行为.TEM结果显示,在采用的亲疏水链段比例的条件下,得到了囊泡结构.囊泡结构的平均直径在300~500 nm.在固态下经过紫外光照射,囊泡结构转变为实心胶体球.     

侧链型聚醚液晶聚合物的合成和表征

以季胺碱作催化剂,对甲氧基（或丁氧基）苯甲酸对羟基苯酯与环氧氯丙烷反应,合成了对甲氧基（或丁氧基）苯甲酸－对环氧丙氧基苯基酯（ＩＩＡ或ＩＩＢ）。然后此化合物在三氟化硼乙醚络合物催化剂作用下,以丁二醇为助催化剂进行环聚合,得到聚合物Ａ和Ｂ。ＤＳＣ及热台偏光显微镜检测结果表明聚合物Ａ在１０３￣１２１℃区域为液晶相,而聚合物Ｂ为结晶性高聚物。     

聚甲基丙烯酸－对－甲氧基偶氮苯氧己基酯的 液晶及光响应行为

合成并表征了侧链液晶高分子聚甲基丙烯酸－对－甲氧基偶氮苯氧己基酯（PMAAZO6）, 在不同条件下对其进行了光响应测试. 发现紫外光易诱导体系发生相转变;增加辐照光波长有利于分子发生整体取向. 不同温度下的光响应测试表明, 样品处于玻璃化转变温度之下是保持分子取向的前提.     

含有联苯和肉桂酸酯基团的侧链液晶共聚物的合成与表征

合成了两种含有联苯刚性基元的甲基丙烯酸酯单体M1和M2,其中M1为含有可光交联的肉桂酸酯端基的单体.通过溶液自由基聚合,得到一系列含不同比例M1和M2单体单元的聚丙烯酸酯类侧链液晶共聚物.采用1H-NMR、FT-IR等方法对单体和聚合物的结构进行了详细表征.用示差扫描量热法、偏光显微镜以及广角和小角X-射线衍射对单体和聚合物的液晶性进行了研究.结果表明,末端为肉桂酸酯基团的单体M1无液晶性,其均聚物P1有微弱的液晶性,而端基为正丁基的单体M2及其均聚物P9则表现出近晶相液晶行为.共聚物P2~P5均为向列型液晶,P6~P9则为近晶型液晶.随在聚合物中M2单体含量的增加,共聚物的玻璃化转变温度、熔点及清亮点温度均呈现增加趋势.     

含偶氮苯基元联酰胺衍生物的有机凝胶和光响应性质

设计合成了具有不同末端烷基链长度的偶氮苯类联酰胺衍生物N-(3,4-n-氧基苯基)-N'-4-(偶氮苯基)苯甲酰肼(Dn,n=7,8,10).Dn可以形成稳定的有机凝胶,末端烷基链增加有利于提高凝胶能力和热力学稳定性.凝胶形成的驱动力主要为联酰胺基团间的分子间氢键以及偶氮苯基团间的π-π相互作用和烷基链间的范德华力.在紫外光照射下,Dn中的反式偶氮苯向顺式转化,并且在溶液中的光响应性非常显著,但凝胶态下偶氮苯的光致顺反异构不能诱导凝胶-溶胶的转变.     

聚甲基丙烯酸-对-甲氧基偶氮苯氧己基酯的液晶及光响应行为

合成并表征了侧链液晶高分子聚甲基丙烯酸－对－甲氧基偶氮苯氧己基酯（ＰＭＡＡＺＯ６），在不同条件下对其进行了光响应测试。发现紫外光易诱导体系发生相转变；增加辐照光波长有利于分子发生整体取向，不同温度下的光响应测试表明，样品处于玻璃化转变温度之下是保持分子取向的前提。     

含X-型和棒型两种液晶基元的主链型系列芳族共聚酯的研究

 采用含X-型和棒型液晶基元的两种不同单体,通过改变X-型液晶基元单体的结构和柔性链段长度,经高温溶液缩聚,合成了一系列主链型共聚液晶高分子.研究发现,所有样品都具有很好的热致液晶性及宽广的液晶态温度范围.随单体结构改变,共聚物的相转变温度大致呈规律性变化.