Computer estimation of dissociation constants. Part IV. Precision and accuracy of potentiometric determinations

The protonation constants logK _Hj of the acidH _J are determined by regression analysis of potentiometric titration data whencommon parameters (logK _Hj,j = 1,...,J) andgroup parameters (E ⁰,L ₀,H _T ) are refined. Two kinds of systematic error have been investigated: the error from an uncertainty of group parameters and the error from a computational strategy of the minimization algorithm used. An analysis of variance of logK _Hj matrix was made for 6 reproduced titrations and 7 computational strategies of 6 various regression programs. It was concluded that the influence of the program used is negligible. From two ways of calibration of the glass electrode cell,the internal calibration (performed during titration) was slightly more accurate thanthe external calibration (done separately). Of programs tested, the ESAB and ACBA are most powerful because they permit refinement of group parameters and internal calibration. D-tartaric acid was chosen as model substance.Previous Part III.: Iraqi J. Sci.1981,22, 67.     

Sodium alizarin-3-sulphonate as a chromophoric reagent

Summary A method has been recommended for the determination of thorium and molybdenum when present in micro-quantities, based on the formation of a red coloured water soluble chelate ( _max=520 nm for thorium and _max=470 nm for molybdenum) of the composition MRe=12, with sodium-alizarin-3-sulphonate. A large number of ions, however, interfere and should be removed before measurements are made. The solution of thorium chloride or ammonium molybdate may then be treated with a freshly prepared solution of Alizarin Red S. The p_H should be kept within the range 3.2 to 8.0 for thorium, 3.5 to 5.6 (preferably at 5.0) for molybdenum and the colour intensity may be measured with a photoelectric colorimeter or with a spectrophotometer. Temperature has no influence on the colour intensity. Determinations are possible between 0.23 and 16.70 ppm of thorium and 0.19 to 6.9 ppm of molybdenum.

---

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Mikromengen Thorium und Molybdän wird ein Verfahren vorgeschlagen, das auf der Bildung einer rotgefärbten, wasserlöslichen Komplexverbindung mit Natriumalizarin-3-sulfonat beruht. Die Zusammensetzung des Komplexes beträgt in beiden Fällen MeReagens=12. Die Absorptionsmaxima liegen bei 520 nm (Th) bzw. bei 470 nm (Mo). Viele Fremdionen verursachen Störungen und müssen vor der Messung entfernt werden. Die Lösung von Thoriumchlorid bzw. Ammoniummolybdat werden mit frisch bereiteter Alizarinrot S-Lösung behandelt; der p_H-Wert soll im Bereich 3,2–8,0 für Thorium bzw. 3,5–5,6 (am besten 5,0) für Molybdän liegen. Die Farbintensität wird mit einem photoelektrischen Colorimeter oder einem Spektrophotometer gemessen; sie wird von der Temperatur nicht beeinflußt. Die Bestimmung läßt sich im Bereich 0,23–16,70 ppm Thorium bzw. 0,19–6,9 ppm Molybdän durchführen.

---

---

Part. II: Sinha, S. N., and A. K. Dey: Z. analyt. Chem. 183, 182 (1963).     

Analytical aspects of some azo dyes from chromotropic acid

Summary Nitroso-SNADNS-4, itself a yellow coloured dye in acid medium forms a reddish-pink colouration with thorium in weakly acid solution. The colour is stable for about 24 hours and to a temperature up to 50C. The thorium complex shows maximum absorbance at the wave length 520 m, while that of the dye occurs at 430 m. The maximum intensity of colour of the thorium complex is shown at aph 2.5. The colour system conforms to Beer's law in a wide range of concentration of thorium and presents a reliable method for the spectrophotometric determination of the metal even in presence of a large number of common ions, the ions interfering are: tin, iron, nickel, cobalt, cerium(IV), zirconium, gold, phosphate and fluoride. The average percentage of deviation of the absorbance index in the determination of thorium is 1.14.Part VI: See Z. analyt. Chem. 167, 105 (1959)     

Organic azo-dyes in quantitative analysis

Summary Chrom Red Brown 5 RD has been found as a sensitive reagent for the spectrophotometric determination of thorium. Concentrations as low as 1 g thorium/1 ml can be easily determined at wave length 485 nm. Sulphate, chloride, ferric and zirconium ions badly interfere, while Li, Na, K, Ni, Co, Cu²+, Cd, Ca, Mg and Cr³⁺ do not. U⁶⁺ and Ce⁴⁺ are permissible as traces.Part II: Zaki, M. R., and K. Shakir: Z. analyt. Chem. 177, 196 (1960).     

Diphenic acid as an analytical reagent

Summary Diphenic acid behaves as a selective reagent for the estimation of thorium in presence of phosphate, arsenate, molybdate, alkaline, earths, copper, cadmium, lead, bismuth, tin, aluminium, chromium, nickel, cobalt, zinc, manganese, magnesium and palladium. Thorium can be successfully separated from the cerite earths by the reagent from solutions having thoria: earth oxide ratio 126 by single precipitation and by double precipitation when the above ratio is 144. The reagent can separate thorium from solutions having ThO₂U₃O₈ ratio upto 180 by double precipitation. The metal can also be recovered from monazite sands.Thanks are expressed hereby to Dr. A. K. Ghosal, Principal, Darjeeling Government College and Dr. A. K. Mukherjee of Indian Association for the Cultivation of Science, Calcutta, for their kind encouragement and to the Government of India, Ministry of Natural Resources and Scientific Research for a gift of Indian Monazite for analysis.     

Aminodidesoxyzucker ausd-Glucose

Zusammenfassung Ausgehend von Benzyl-2.3-di-O-acetyl-4.6-di-O-tosyl--d-gluco-pyranosid wurde mittels bekannter Reaktionen über die entsprechende 6-Azidoverbindung (1) das 3.4-Anhydro-6-azido-derivat (2 a) und daraus durch Lithiumalanatreduktion das Benzyl-3.6-didesoxy-6-acetamino--d-xylo-hexopyranosid (3 a) gewonnen. Durch Hydrierung wurde daraus 3.6-Didesoxy-6-acetamino-d-xylo-hexose (4) und durch anschließenden Perjodatabbau 2.5-Didesoxy-5-acetamino-d-threo-pentose (5) erhalten. Eine Reihe von Zwischenprodukten wird beschrieben.

---

Amino dideoxysugars fromd-glucose (amino sugars, XIX)

Starting from benzyl-2.3-di-O-acetyl-4.6-di-O-tosyl--d-gluco-pyranoside, benzyl-3.6-dideoxy-6-acetamido--d-xylo-hexopyranoside (3 a) was obtained via the 6-azido-derivative (1) and the corresponding 3.4-anhydro-6-azido-d-galactoside (2 a) by subsequent LiAlH₄-reduction. Its hydrogenation yielded 3.6-dideoxy-6-acetamido-d-xylo-hexose (4) and its periodate degradation 2.5-dideoxy-5-acetamido-d-threo-pentose (5). Various intermediates are described.

---

---

Herrn Prof. Dr.A. von Wacek in Verehrung und Freundschaft zum 75. Geburtstag gewidmet.

---

18. Mitt.:H. Weidmann, E. Fauland, R. Helbig undH. K. Zimmerman, Ann. Chem.694, 183 (1966).

---

Aus der DissertationN. Wolf, Technische Hochschule in Graz, 1970.     

The supramolecular structures and reactivities of some complexes of chiral crown ethers with borane ammonia

Whereas 1 1 crystalline complexes have been isolated between borane ammonia and methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy--d-galactopyranosido [2,3-b]-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadecane (1), methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy--d-mannopyranosido [2,3-b] (methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy--d-mannopyranosido [2,3-k]-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadecane (3), and (1R,2R,7R,24R)-3,5,8,11,14,17,20,23,26,28-decaoxatricyclo-[21.4.0.0^2,7]octacosane (4), the hosts, methyl, 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy--d-mannopyranosido[2,3-b] 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadecane (2) and 1,4 1,4 3,6 3,6-tetra-anhydro-2,2 5,5-bis-O-oxydiethylenedi-d-mannitol (5) have yielded 2 1 (guest:host) crystalline complexes with borane ammonia as guest. X-ray analyses of the supramolecular structures of BH₃NH₃ ·1, (BH₃NH₃)₂ ·2, BH₃NH₃ ·3, BH₃NH₃ ·4, and (BH₃NH₃)₂ ·5 have been carried out and BH₃NH₃ ·1, BH₃NH₃ ·2, and (BH₃NH₃)₂ ·5 have been shown to reduce acetophenone with enantiomeric excesses of 5, 13, and 10% respectively. Supplementary Data relating to this article (atomic coordinates of the hydrogen atoms and thermal parameters) are deposited with the British Library as Supplementary Publication No. SUP 82017 (74 pages).Dedicated to Professor H. M. Powell.     

Natriumchlorit als Oxydationsmittel in der quantitativen analytischen Chemie

Zusammenfassung Es wird eine photocolorimetrische Methode zur Bestimmung von Atebrin mit Natriumchlorit bei pH 5,5–6 ( _max=485 nm) beschrieben. Das Lambert-Beersche Gesetz wird zwischen den Konzentrationsgrenzen 0,2 und 1,4 mg/10 ml befolgt. Die Methode wurde sowohl für reines Atebrin als auch für Atebrintabletten angewandt.

---

Summary Sodium chlorite has been employed as a reagent for the photocolorimetric determination of atebrin (pH 5.5–6, _max=485 nm). Lambert-Beers's law is obeyed within the range of 0.2 to 1.4 mg/10 ml. The method has been applied to pure atebrin and to atebrin tablets.

---

---

VI. Mitt.: Spacu, P., C. Gheorghiu u. I. Paralescu: diese Z. 195, 321 (1963).     

Critical level topology of energy hypersurfaces

Topologies are introduced into the nuclear configuration space R of molecular systems, based upon equipotential contour hypersurfaces on the otential energy hypersurface E. Critical level topologies T _fc and T _fc, based upon the number and distribution of various critical points of E, are of particular importance, since they represent convenient yet rigorous mathematical models for relations between elementary reaction mechanisms, and for relations between open sets of nuclear geometries which are classically accessible at a given total energy.     

Uptake of thorium ions from aqueous solutions by a molecular sieve (13X type) powder

The adsorption of thorium(IV) ions on molecular sieve (13X type) powder from aqueous solutions has been studied as a function of shaking time pH, thorium ion concentration and temperature. The conditions of maximum adsorption of thorium ions obeys Langmuir and D-R isotherms over the entire concentration range studied. Thermodynamic quantities such as H, G and S have been calculated fromK _D values determined at various temperatures. The results show endothermic heat of adsorption, but negative free energy value indicates that the process of thorium adsorption on molecular sieve powder is favored at high temperature. The influence of various cations and anions on thorium(IV) ion adsorption was examined. A wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer was used for measuring the thorium ion concentration in solutions.     

Sodium alizarin-3-sulphonate as a chromophoric reagent

Summary A method for the colorimetric determination of hexavalent tungsten with Alizarin Red S has been described. The composition of the coloured chelate is MKe₂ and the wave length of maximum absorption is 470 nm. The colour reaction is almost instantaneous. The coloured complex conforms to Beer's Law over tungsten concentration of 0.37 to 13.3 ppm. The suitable p_H for the measurement is 3.5 to 5.8 and temperature has no effect on the intensity of the colour. The sensitivity is 0.037 g/cm² (Sandell) and 0.37 g/cm² (practical) based on an absorption of 0.01 unit. The interference of added foreign ions has also been investigated and most of the common ions are found to interfere and should, therefore, be removed before determination of tungsten is made.

---

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur colorimetrischen Bestimmung von Wolfram(VI) mit Alizarinrot S beschrieben. Die Zusammensetzung des Farbkomplexes ist MeAliz₂, das Absorptionsmaximum liegt bei 470 nm. Die Farbreaktion verläuft fast augenblicklich und gehorcht dem Beer'schen Gesetz im Bereich von 0,37–13,3 ppm Wolfram. Der günstigste p_H-Bereich liegt zwischen 3,5 und 5,8. Die Temperatur ist ohne Einfluß auf die Farbintensität. Die Empfindlichkeit beträgt 0,037 g/cm² (Sandell) bzw. praktisch 0,37 g/cm² (Absorption 0,01 Einheiten). Da die meisten Fremdionen stören, müssen sie vor der Bestimmung abgetrennt werden.

---

---

Part I: Banerji, S. K., and A. K. Dey: Z. analyt. Chem. 179, 30 (1961).     

Konformationsuntersuchungen and-Glucofuranosiduronolactonen

Zusammenfassung Die IR-Spektren einiger Glucuronide zeigen die Anwesenheit verschiedenartiger Wasserstoffbrückenbindungen, welche die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit bei Acylierungen bedingen. Durch NMR-Untersuchungen konnte für 1.2-Isopropyliden-und Methyl--d-glucuron eine T₂ ³-Konformation des THF-Ringes ermittelt werden. Für Methyl--d-glucuron konnte zwischen einer T₂ ³- und E₂-Konformation nicht unterschieden werden. Diese Ergebnisse erlauben die Interpretation der IR-Messungen und erklären die Unterschiede in den Lactonringstabilitäten dieser Verbindungen.

---

Conformational studies ofd-glucofuranosiduronolactones

The I.R.-spectra of various glucuronides indicate different types of hydrogen bonding affecting the rates of acylation reactions. NMR-investigations show for 1.2-isopropylidene and methyl--d-glucurone a T₂ ³ conformation of the tetrahydrofurane rings. For methyl--d-glucurone no distinction between T₂ ³- and E₂-conformation was possible. These results allow the interpretation of the I.R.-measurements and explain the differences of lactone ring stabilities of such compounds.

---

---

Mit 3 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek zum 75. Geburtstag in Freundschaft und Verehrung gewidmet.

---

Auszug aus der Dissertation, Technische Hochschule in Graz, 1970.

---

4. Mitt.:H. Weidmann, K. Dax undD. Wewerka, Mh. Chem.101, 1831 (1970).     

Photometrische Wismutbestimmung mit Brenzcatechinviolett

Zusammenfassung Es wurden die Bedingungen der photometrischen Wismutbestimmung mit Brenzcatechinviolett bei der WellenlÄnge _max=580 nm ausgearbeitet und der Einflu\ der Fremdionen untersucht. Das Lambert-Beersche Gesetz gilt in den Konzentrationsgrenzen 0,0–6,2 g Bi/ml bei 1,6 cm Schichtdicke.

---

Summary A method is given for the photometric determination of bismuth using pyrocatechol violet, at the wave-length of _max=580 nm. Interferences by foreign ions have been examined. Beer's law is obeyed from 0.0 to 6.2 g Bi/ml (1,6 cm cuvettes).

---

---

Als erste Mitteilung dieser Reihe soll die Arbeit: Malát, M.: Naturwissenschaften 48, 569 (1961) betrachtet werden.     

Über die Wechselwirkungen zwischen organischen Lösungsmitteln und Polyäthylenterephthalat-Fasern

Zusammenfassung Durch die Quellung in organischen Lösungsmitteln wird die für den mit der -Relaxation einsetzenden Schrumpf benötigte scheinbare Aktivierungsenergie erheblich heruntergesetzt. Der Grad, um den ein bestimmtes Lösungsmittel diesbezüglich vermindernd wirkt, läßt sich in befriedigender Weise mit den Löslichkeitsparametern der Lösungsmittel korrelieren.Die direkte Korrelation der herabgesetzten scheinbaren Schrumpfungsaktivierungsenergien mit den spezifischen Löslichkeitsparametern der Lösungsmittel ergibt bei sinnvoller Intra- und Extrapolation folgende Löslichkeitsparameter für Polyäthylenterephthalat-Fasern Resultierender LöP.: _T , _PET =9,9 (cal/ccm)^1/2 Wasserstoffbrücken-LöP.: _h , _PET = 5,5 (cal/ccm)^1/2 polarer LöP.: _p , _PET = 3 (cal/ccm)^1/2 unpolarer LöP. : _np , _PET = 7,7 (cal/ccm)^1/2 Für die Nahbereichsdiffusion von Kettensegmenten in den amorphen Bereichen einer gequollenen PET-Faser ergibt sich eine scheinbare Aktivierungsenergie von ca. 17 (kcal/mol).Der Vergleich der gemessenen absoluten Quellungswirksamkeit mit dem von Kanig an einen guten Weichmacher für Bulkpolymere gestellten Forderungen zeigt, daß sich diese auf die Faserquellungsmittel übertragen lassen. Ein gutes Quellungsmittel sollte danach eine polymerphobe Gruppe aufweisen, damit es eine möglichst hohe relative Quellungswirksamkeit besitzt, und eine polymerphile Gruppe besitzen, damit über die hohe Löslichkeit des Quellungsmittels in der Faser auch die absolute Quellungswirksamkeit groß ist.Sowohl bei der gravimetrischen Quellungsmessung, als auch bei den metrisch und volumetrisch gemessenen Volumenkontraktionen findet man bei den untersuchten Lösungsmitteln eine Abhängigkeit von deren Löslichkeitsparametern, die mit ihrer Gauß'schen Glockenkurvenform dem Löchkeitsparameterkon-zept entspricht.

---

Summary The necessary apparent energy for starting the shrink, which coincides with the -relaxation, is decreased by the interaction between organic solvent molecules and polymer chains. The extent to which a certain solvent decreases with activation energy can be correlated in a satisfactory manner with the solubility parameter of the solvents.The correlation of the decreased apparent energies of activation with the specific solubility parameter of the solvents used in these investigations yields the solubility parameter of the PET-fibre: total solubility parameter: _T , _PET = 9,9 (cal/ccm)^1/2 hydrogen solubility parameter: _h , _PET = 5,5 (cal/ccm)^1/2 polar solubility parameter: _p , _PET = 3 (Cal/ccm)^1/2 non-polar solubility parameter: _np , _PET = 7,7 (cal/ccm)^1/2.The activation energy of the short range diffusion of the chain segments in the amorphous regions in a swollen PET-fibre has been evaluated to 17 (kcal/mol). The comparison of the measured swelling-effectiveness with the characteristics of a good plastifier for bulk polymers as they are postulated by Kanig shows that the latter can be used too in the case of fibre swelling agents. A good swelling agent needs therefore a polymerphobic group in order to possess a high relative swelling effectiveness, and a polymerphilic group in order to increase the absolutly swelling effectiveness by the means of a high rate of absorption.The gravimetric swelling measurements and the metric and volumetric measured volumen contractions result — correlated with their solubility parameters — in curves whose typical Caussian characteristics are conform to the solubility parameter concept.

---

---

Mit 9 Abbildungen und 8 Tabellen

---

25. Mitteilung der Reihe: Synthesefasern in der Wollindustrie; 24. Mitteilung:W. L. Lindner, Colloid & Polymer Sci.255, 213 (1977).     

Modus Computandi Eigenvectores et Eigenaestimationes e Matrice Densitatis

Résumé La méthode de Mc Weeny pour la matrice de densité est étendue de façon à ce que les valeurs propres et les vecteurs propres puissent être calculés directement par diagonalisation d'une matrice métrique S ^1/2 R _o S ^1/2 où S est la matrice de recouvrement et R _o est la matrice de densité. Le procédé de calcul est décrit.

---

Mc Weeny's density matrix method is extended so that the eigenvalues and eigenvectors can be calculated directly from the diagonalization of a metric matrix S ^1/2 Ro S ^1/2 where S is the overlap matrix and R _o is the density matrix. The procedure of calculation is also described.

---

Zusammenfassung Es wird eine Methode angegeben, die es erlaubt, aus der nach Mc WEENY iterierten SCF-Dichtematrix R _o und der Überlappungsmatrix S über eine Diagonalisierung der Matrix S ^1/2 R _o S ^1/2 die einzelnen Eigenwerte und Eigenvektoren direkt zu berechnen.

---

Resumen Modus Mc Weeny matrices densitatis extenditur, ut eigenaestimationes eigenvectoresque recta et confestim computari possint, si metricam matricem S ^1/2 R _o S ^1/2, in qua S est overlap matrix et R _o est matrix densitatis, diagonalem facias. Via computandi quoque describitur.