双[1,3-二(三甲硅基)环戊二烯基]四羰基二铁的反应性

题示化合物分子中的铁铁键被钠汞齐还原断裂, 生成相应的单核铁负离子, 后者分别与PhCOCl, PhCH~2Cl,ClCH~2COOC~2H~5, Ph~3SnCl 及Ph~2SnCl~2进行亲核取代反应,生成在铁原子上引入相应取代基的产物。题示化合物分别与卤素和二氯化汞反应, 生成铁铁键断裂的铁卤化物和铁氯汞化物。用X-射线测定了题示化合物与Ph~3SnCl反应生成产物的晶体和分子结构。     

β-大马烯酮和β-大马酮的光化学合成

从同一个中间体合成β-大马烯酮(1)和β大马酮(2), 烯丙基β-环香叶醇的光氧化得双环氧化合物3.3的羰基用邻硝基苯基乙二醇保护, 还原, 光化学去保护和脱水得2,3的酸催化开环, 保护选择还原和光化学去保护得1. 首次观察到末端双键在光氧化时的环氧化。     

含硅羰基化合物的Darzens反应

1.对-三甲硅烷基苯甲醛与一氯代乙酸乙酯及ω-氯代苯乙酮均能进行Darzens反应,生成相应的含硅环氧化合物.从后一反应结果说明三甲硅烷基表现吸电子性. 2.在Darzens反应中,三甲硅烷基苯基酮的硅原子和羰基之间的键发生断裂;与一氯代乙酸乙酯生成苯甲酰基乙酸乙酯,与ω-氯代苯乙酮生成苯甲酰基苯乙酮.     

N,O-配体钴化合物的合成及其环氧丙烷羰化酯化的催化性能

合成了9种N,O-配体化合物L¹～L⁹.化合物L¹～L⁴分别与0.5 equiv.Co₂(CO)₈发生氧化还原配位反应生成中性单核钴化合物1～4;L⁵～L⁷分别与1 equiv.Co₂(CO)₈发生歧化和氧化还原配位反应;L⁸与5/6 equiv.Co₂(CO)₈以及1.2equiv.MeOH和0.4 equiv.H₂O发生歧化和氧化还原配位反应;L⁹与0.5 equiv.Co₂(CO)₈发生歧化配位反应生成同钴核离子对化合物5～9.这些化合物中的阴离子均为[Co(CO)₄]^-.相应地,化合物8中的阳离子是三核钴簇,其它化合物中的阳离子都是单核钴.化合物1～9通过FT-IR谱...     

甾体不对称合成的研究10:若干单环和双环1,5-羟酮化合物经由氧化铝引起的分子内氧化还原(1,5-手性转移)

光学活性1,5-羟酮化合物5, 6a,b用中性氧化铝处理时, 发生了分子内氧化还原而生成相应的光学活性1,5-羟酮化合物8,9a,b和10a, b. 测定了这些化合物的光学纯度和绝对构型.     

2-氯甲基苯并恶唑的Darzens反应研究

本文报道用2-氯甲基苯并恶唑作为卤代物,进行Darzens反应。义固体氧化钾作碱,在非质子极性溶剂N,N-甲基酰胺中,将其与相应的羰基化合物反应, 生成了环氧化合物。     

光学活性N,N-二烷基-β-氨基醇硼烷配合物对酮的不对称还原反应

从天然氨基酸出发制得的九种新的光学活性N,N-二烷基-β-氨基醇,分别与硼烷反应生成相应的手性恶唑硼烷配合物并将其用于不对称还原反应中. 硼烷-手性恶唑硼烷-还原体系能将脂肪酮和芳香酮还原为仲醇, 化学还原收率可达100%,光学收率也比较高.并简单讨论了立体效应, 反应温度和溶剂效应对此还原反应的影响.     

羰基化合物及其与卤代烃在CeCl_3/萘锂试剂作用下的反应

用萘锂(LiNp)还原无水CeCl_3制得的活性金属铈(Ce~*)在与羰基化合物的反应中,与用相同方法制得的Nd~*相比,表现出更高的反应活性。Ce~*与羰基化合物反应经水解可生成相应的醇,频哪醇和烯烃,其选择性不仅与反应时间和温度有关,而且还与羰基化合物的种类以及CeCl_3:LiNp:RCOR＇的摩尔比有关。初步研究了Ce~*作用下的酮和一些卤代烃的反应。     

羰基化合物及其与卤代烃在CeCl~3/萘锂试剂作用下的反应

用萘锂(LiNp)还原无水CeCl~3制得的活性金属铈(Ce^*)在与羰基化合物的反应中,与用相同方法制得的Nd^*相比,表现出更高的反应活性。Ce^*与羰基化合物反应经水解可生成相应的醇,频哪醇和烯烃,其选择性不仅与反应时间和温度有关,而且还与羰基化合物的种类以及CeCl~3:LiNp:RCOR'的摩尔比有关。初步研究了Ce^*作用下的酮和一些卤代烃的反应。     

Ⅱ.3,4-二甲氧基苯乙胺衍生的若干化合物

β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺与甲醛及甲酸在封管中热至125°,生成N,N-二甲基衍生物.2-溴-1-(3,4-二甲氧基)苯乙烷与二乙胺或六氢吡啶缩合则成相应N,N-二乙基衍生物或N-六氢吡啶衍生物.在无水碳酸钠作用下,N-甲基-β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺经氯化苄、2-溴-1-苯乙烷或2-溴-1-(3,4-二甲氧基)苯乙烷烷化,分别生成相应N-甲基-N-芳烷基-β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺.β-(3,4-二甲氧基)苯乙胺经乙酸酐或苯乙酰氯酰化后,再以五氧化二磷环化,并以锌粉及盐酸还原,分别制成1-甲基及1-苄基-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉.以上制成的化合物均可认为是镇痛药延胡索素乙的裂环化合物,并已进行药理试验.     

2-茂铁基-4,5-二苯基咪唑离子液体的合成及对高氯酸铵热分解的催化作用

以2-二茂铁基-4,5-二苯基-1-氢咪唑(1)为原料,用较强碱Na H拔氢,经不同卤代烃取代制得化合物2a~2f,再与碘甲烷反应生成相应的咪唑离子碘盐(3a~3f),最后与六氟磷酸铵进行离子交换得到咪唑的六氟磷酸盐(4a~4f).通过红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)、高分辨质谱(HRMS)及X射线单晶衍射对目标化合物的结构进行了表征.运用循环伏安法(CV)探讨了其氧化还原过程,利用热重分析(TG)及差示扫描量热法(DSC)研究了化合物对高氯酸铵(AP)的燃速催化性能.电化学测试结果表明,化合物均仅有一组氧化还原峰,归属于分子中茂环(Fc/Fc~+)的氧化还原过程,且电极反应动力学基本受扩散控制.热分析结果表明,目标化合物对AP均具有优良的燃速催化效果,其中负离子为I-的化合物的催化分解效果明显优于负离子为PF-6的化合物.尤为突出的是化合物3b,其第二分解峰几乎消失,而第一分解峰则提前到270.5℃,将AP分解温度提前了180℃.     

环氧化合物水解酶的研究进展

环氧化合物水解酶(Epoxidehydrolase,EHs,EC3.3.2.3),是一组催化环氧化合物水解为相应邻位二醇的酶类,在哺乳动物、植物、昆虫和微生物体内广泛存在.由于环氧化合物的环氧乙烷部分是一个亲电的三元环,其C-O键的极性很强,能与体内包括DNA和蛋白质在内的多种活性物质发生反应,具有较强的毒性,甚至致癌性.研究表明,有两种酶涉及到环氧化合物的脱毒过程,其一为谷胱甘肽转移酶,该酶是一种广谱性脱毒酶,具有清除自由基的功能,但目前仅发现少数来源细菌的谷胱甘肽转移酶能降解模式环氧化合物;其二为环氧化合物水解酶,该酶能选择性地降解体…     

双功能TiSn-Beta分子筛限域的串联Lewis酸催化烯烃生成1,2-二醇

1,2-二醇主要由环氧化合物水合产生、广泛用于防冻剂,聚酯树脂和医药等化学品中间体的生产.研究表明,具有Lewis酸性的含锡沸石分子筛在环氧化物的水合反应中表现出优异的催化性能.环氧化合物是众所周知的碳亲电体之一,主要由烯烃环氧化生成.含Ti(IV)沸石,如Ti-Beta和TS-1,是烯烃环氧化反应的高效催化剂.串联催...     

纳米多孔钯催化亚胺化合物加氢还原反应研究

本文首次研究了以H2为氢源、纳米多孔钯催化亚胺化合物的加氢还原反应.结果表明:在氢气压力为101.325 kPa,溶剂为无水乙醇,反应温度为30℃,反应时间24 h,催化剂物质的量分数为5%的条件下,纳米多孔钯可以高效催化亚胺化合物的加氢还原反应,高选择性、高产率地生成一系列仲胺,仲胺的产率在93%~96%之间.该反应官能团兼容性好,底物范围广,带有甲基、甲氧基、氰基和羟基等基团的亚胺都可以顺利发生还原反应生成相应的仲胺.催化剂重复使用5次后,活性未出现明显降低.     

Kishner-Wolff改良法——X.数种C20羰基甾体化合物的还原

在螺旋内酯甾的结构与疗效关系研究中,我们准备用17α-羟基-17β-醛基化合物(Ⅰ)为原料以合成具反式构型的螺旋内酯甾(Ⅱ).Ⅰ系未知体.为证明其结构曾用改良的Kishner-Wolff还原法处理.Ⅰ还原后得一混合物,经氧化铝层析获得化合物(Ⅲ)及(Ⅳ),其纯品得率分别为13%及45%,两者均为已知体.Ⅳ经Oppenauer氧化成17β-甲基异睾丸素(Ⅴ);Ⅲ经微量臭氧氧化生成甲醛,因而得到进一步的证明.α-酮醇在用改良的Kishner-Wolff法还原时,α位置的羟基往往易被除去,而现在含α-羟基的醛基化合物(Ⅰ)经还原则主要生成羟基保留之物(Ⅳ).     

对称二酮类化合物的徽生物不对称还原——Ⅰ.2-烷基-2-(3′-羰基丁基)-1,3-环戊二酮的不对称还原

对称三酮2a,2b经啤酒酵母菌(2.346)不对称还原获得了光学活性化合物6a,6b,6a或6b的苯溶液在中性氧化铝中发生分子内的氧化还原反应而生成光学纯化合物15a及15b.     

锆氢化反应研究 VI:环氧化合物的选择还原

环氧化合物还原成醇,是较为常见的反应。其区域选择性取决于所使用的还原剂。一般规律是:LiAlH_4类型的亲核性复合金属氢化物从空间障碍较小的部位接近氧,从而获得取代基较多的醇;而硼烷(尤其在BF_3存在之下)或铝烷类型的亲电性金属氢化物则使环氧化合物从相反方向开环并主要获得取代基较小的醇。锆氢试剂(Cp_2ZrHCl)对羰基化合物的还原已经详细研究,本文将研究环氧化合物的还原及其区域选择性,并进一步认识锆氢试剂在反应中的作用及其本质。     

2,2,5,5-四甲基-4-羟次甲基四氢呋喃酮-3与某些氨基脲的反应Ⅱ.三氮七元环化合物的合成

我们曾报告2,2,5,5-四甲基-4-羟次甲基四氢呋喃酮-3(Ⅰ)与芳烃邻二胺作用,生成含二个氮原子的七元杂环化合物^[1].Losse等^[2]利用某些1,3-二羰基化合物与氨基硫脲或2-烃基取代氨基硫脲作用,得到三氮七元杂环(1,2,4-triazepine)类化合物.但到目前为止,对这类化合物还研究得极少.羟次甲基四氢呋喃酮(Ⅰ)中的羟基易与胺进行缩合,生成相应的Sehiff碱.我们用化合物(Ⅰ)与氨基脲在室温下反应,生成相应的缩氨脲(Ⅱ).(Ⅱ)在酸性介质中加热时,即环化为相应的三氮七元杂环化合物(Ⅲ).     

四甲基二硅桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁的反应性

标题化合物1与HgCl~2反应, 除生成希望的产物2外, 还分离到2的歧化产物3和4。1经Na-Hg还原, 生成Fe-Fe键断裂的双铁负离子5, 5分别与多种氯化物反应, 生成在铁原子上引入取代基的衍生物6, 7和8。以元素分析、IR及^1H NMR谱表征了化合物2-4及6-8的分子结构。     

手性纯的4,4-二苯基取代的末端环氧化合物的合成

烷基锂先与1,1-二苯乙烯反应生成相应的1,1-二苯烷基锂, 接着在－70 ℃下滴加手性环氧氯丙烷, 然后回到室温搅拌几小时, 按常法处理后, 得到手性纯的4,4-二苯基取代末端环氧化合物, 它们的ee值均大于90%, 此外还对反应机理进行了讨论. 通过元素分析及NMR对产物的结构进行了表征.