Synthesen von Heterocyclen, 148. Mitt.: Zur Chemie der Biisochininone

Zusammenfassung Brombernsteinsäure reagiert mit Benzalanilin inDMF/POCl₃ zum 2,2-Diphenyl-4,4-biisochinolin-3,3 (2H, 2H)-dion (1a). Brombernsteinsäuredichlorid gibt mit dem Anil vorerst ein Addukt, welches beim Erhitzen in Nitrobenzol unter Abgabe von H₂O, HBr und H₂ ebenfalls in1 a übergeht. Analog können die Derivate1b-1k hergestellt werden, die in Lösung intensiv fluoreszieren.

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Syntheses of heterocycles, CXLVIII: concerning the chemistry of bi-isoquinolones

Bromosuccinic acid reacts with benzylidene aniline inDMF/POCl₃ yielding 2.2-diphenyl-4.4-biisoquinoline-3.3 (2H, 2H)-dione (1a). Bromosuccinyldichloride and benzylidene aniline give firstly an adduct, which loses H₂O, HBr and H₂ to yield1 a, if heated in nitrobenzene. The derivatives1b-1k are obtained in a similar way and show in solution an intensive fluorescence.

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J. R. Geigy AG, Basel, zum Patent angemeldet, CH 3-3253 am 3. Februar 1970.     

On the preparation of bilirubins of the natural α series substituted with a propionic acid residue and a hydroxypropyl group

Summary The reduction of mesobiliverdin XIII propan-1,3-diyl diester with NaBH₄ affords mesobilirubin XIII propan-1,3-diyl diester. The same reduction of mesobiliverdin XIII methylen diester. The same reduction of mesobiliverdin XIII methylen diester affords 8-(2-carboxyethyl)-3,17-diethyl-12-(3-hydroxypropyl)-2,7,13,17-tetramethylbiladien-ac-1,19-(21H, 24H)-dione (MBR-mc). The UV/Vis and¹H NMR spectra ofMBR-mc show that its structure in solution is similar to that of the natural bilirubins of the series.

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Zur Herstellung von Bilirubinen der natürlichen -Reihe mit Propionsäure- und Hydroxypropylsubstituenten

Zusammenfassung Reduktion von Mesobiliverdin-XIII-propan-1,3-diyl-diester mit NaBH₄ liefert Mesobilirubin-XIII-propan-1,4-diyl-diester. Die analoge Reaktion des Mesobiliverdin-XIII-methylen-diesters führt zu 8-(2-Carboxyäthyl)-3,17-diäthyl-12-(3-hydroxypropyl)-2,7,13,17-tetramethylbiladien-ac-1,19-(21H,24H)-dion (MBR-mc).MBR-mc weist in Lösung (UV/Vis und 1H-NMR Spektren) eine ähnliche Struktur auf wie die der natürlichen Bilirubine der -Serie.

     

Ein einfacher Zugang zu (R)-γ-Amino-β-hydroxybuttersäure (GABOB) aus natürlichem (2S, 4R)-4-Hydroxyprolin

The oxidative decarboxylation sequence (1a 2a 3a 4a 5a) affording -aminobutanoic acid (5a) is adapted to the synthesis of its hydroxy derivative5b. A facile high yield conversion of (2S, 4R)-4-hydroxyproline-methylester-hydrochloride (7) to (R)-GABOB (5b) on a preparative scale is reported with the hydroxypyrrolidone8 as the intermediate.

     

Molekülstruktur, elektrochemisches verhalten und NK XANES von 1,4-Bis(pyrrol-1-yl-carbonyl)benzol

Zusammenfassung Die Molekülstruktur und das cyclovoltammetrische Verhalten von 1,4-Bis-(pyrrol-1-yl-carbonyl)benzol (1) werden beschrieben. Das Röntgenabsorptionsspektrum von1 (NK XANES) wird bezüglich der N1s *-Übergänge im Vergleich mit 1H-Pyrrol untersucht.

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Molecular structure, electrochemical behaviour, and NK XANES of 1,4-bis(pyrrol-1-yl-carbonyl)benzene

Summary The molecular structure and the cyclovoltammetric behaviour of 1,4-bis(pyrrol-1-yl-carbonyl)benzene (1) are described. The X-ray absorption spectrum of1 (NK XANES) is investigated with respect to the N1s * transitions in comparison with 1H-pyrrole.

Prof. Dr. Peter Welzel zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über Synthesen von 1,3,4-Benzotriazepinderivaten

Zusammenfassung Beim Einwirken von Aldehyden oder Ketonen auf 1,2-Dimethylanthranilsäurehydrazide tritt Ringschluß zu den entsprechenden 2,3,4,5-Tetrahydro-1H-1,3,4-benzotriazepinen ein. Diese heterocyclischen Ringe entstehen auch aus solchen Anthranilsäurehydraziden, bei denen die Aminogruppe unsubstituiert ist (1 a, 1 b) und somit die Bildung von Azomethinen möglich wäre.

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Syntheses of derivatives of 1.3.4.-benzotriazepine

Reaction of 1.2-dimethylanthranilic acid hydrazides with aldehydes or ketones yields the corresponding 2.3.4.5-tetrahydro-1H-1.3.4-benzotriazepines. These compounds are also formed from anthranilic acid hydrazides having an unsubstituted amino group (1 a, 1 b) which hence would allow the formation of azomethines.

     

Zur Struktur der Tetrahydro-4-phenylspiro([1]benzopyran-2,4′(1′H)-pyrimidin)-2′(3′H)-one bzw.-thione Über Heterocyclen, 49. Mitt

The structures of tetrahydro-4-phenylspiro([1]benzopyran-2,4(1H)-pyrimidin)-2(3H)-ones and-thiones4 a, b resp., are proved by synthesis. 3-(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)-3-phenylpropionic acid11 b is prepared from 3,4-dihydro-6,8-dimethyl-4-phenylcoumarin10. The lithium salt of11 b reacts with isobutenyl-lithium to 1-(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)-5-methyl-1-phenyl-4-hexen-3-on12 a. 12 a is transferred with urea in acid medium and NH₄CNS resp. in a mixture of dihydro-6-[2-(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)-2-phenyläthyl]-4,4-dimethyl-2(1H)-pyrimidinone and-thione13 a, b and tetrahydro-6-[2-(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)-2-phenyläthyliden]-4,4-dimethyl-2(1H)-pyrimidinone and-thione14 a, b resp.14 b leads to13 a, b with H₂O₂. Heating of13 a, 14 a and14 b resp. with pyridin-HCl leads to the spiro compounds4 a, b.     

Kinetics and mechanism of the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by Mn(II)-bis-salicylaldimine complexes

Summary The tetradentateSchiff bases N,N-bis(salicylidene) ethylenediamine (salen), N,N-bis-(salicylidene) hexylenediamine (salhex), and N,N-bis(salicylidene)-o-phenylenediamine (sal-o-phen) are very strongly adsorbed by cation exchange resins (Dowex-50W) with manganese(II) as a counter ion, forming stable complexes. The kinetics of the catalytic decomposition of H₂O₂ in presence of these complexes has been studied in aqueous medium. The decomposition reaction is first order with respect to H₂O₂ in the case ofsalen andsal-o-phen and third order in the case ofsalhex. The greater the ligand methylene chain length or the greater the steric effect of the ligand, the greater will be the rate of reaction. The reaction is governed by the entropy of activation. A reaction mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der von Mn(II)-bis-Salicylaldimin — Komplexen katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid

Zusammenfassung Die teradentatenSchiffschen Basen N,N-bis-Salicyliden-ethylendiamin (salen), N,N-bis-Salicyliden-Hexylendiamin (salhex) und N,N-bis-Salicyliden-o-phenylendiamin (sal-o-phen) werden von Kationenaustauschen (Dowex-50W) mit Mangan(II) als Gegenion unter der Bildung stabiler Komplexe adsorbiert. Die Kinetik der katalytischen Zersetzung von H₂O₂ in Gegenwart dieser Komplexe wurde in wäßrigem Medium untersucht. Die Zersetzungsreaktion ist erster Ordnung bezüglich H₂O₂ in den Fällensalen undsal-o-phen und dritter Ordnung im Fall vonsalhex. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Länge der Methylenkette des Liganden und mit dessen Raumbedarf und wird von der Aktivierungsentropie bestimmt. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

     

Zum Verhalten von Ketenen gegenüber P−N-Yliden Reaktionen mit phosphororganischen verbindungen, 39. Mitt.

1,3-Skeletal rearrangement of N-substituted ketimines via a possible intimate ion pair is discussed. (CH₃)₃SiCH=C=O (1) reacts with N-(aziridinyl)-triphenylphosphinimine (2) to give N-(1-aziridinyl)-2-trimethylsilylketen-1-imines (3). The compounds3 b, c are thermally labile and do not undergo 1,3-rearrangement but a retro-ene type reaction to yield (CH₃)₃SiCH₂CN and 2,3-diphenyl-2H-azirine (4). Diphenylketene (5) reacts with N-(N, N-dialkylamino)-triphenylphosphinimines (6) to yield -(N-disubstituted-amino)-nitriles (7). , -Dimethyl--(triphenylphosphinimino)-acetonitrile (9) reacts with (5) at room temperature to form , -dimethyl--(2, 2-diphenylketen-1-imino)-acetonitrile (10) which rearranges at 80° to dimethyl diphenylsuccinonitrile (11). The reaction of5 with 7-(triphenylphosphinimino)-7-azabicyclo[4.1.0]heptane (12) gives tetraphenylsuccinonitrile13 and 7-(7-azabicyclo[4.1.0]heptane)-, -diphenylacetonitrile (14). Finally the synthesis of N-acylketenimines (16) from (5) and acyltriphenylphosphinimines (15) is reported.

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38. Mitt.:Chr. Ivancsics undE. Zbiral, Mh. Chem.106, 839 (1975).     

The unperturbed conformation and interaction parameters of polyvinylalcohol in aqueous solutions. Polydispersity effects

Summary Unperturbed conformation and interaction parameters of polyvinyl alcohol in aqueous solutions have been determined. To this end intrinsic viscosity-molecular weight data have been analyzed in terms of the Burchard-Stockmayer-Fixman (BSF) equation. A special form of this equation for polydisperse polymers has been derived. Values of the Flory-Huggins interaction parameter x, the polymer constantK ₀ and other related quantities have been obtained using the original data of Matsumoto and Ohyanagi. For sake of comparison intrinsic viscosity-molecular weight data of several commercial PVA samples were measured and analyzed. The parameters obtained, are discussed in relation to other literature data of PVA. The viscosimetric value agrees very well with literature values of if the cubed viscosity radius expansion factor is given by the theoretical equation derived by Shimada and Yamakawa: ³ =1+1.14 z +....

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Zusammenfassung Ungestörte Konformations- und Wechselwirkungsparameter von Polyvinylalcohol (PVA) in wäßriger Lösung wurden bestimmt. Dazu wurde die Beziehung zwischen der Grenzviskosität [] und dem Molekulargewicht mit Hilfe derBurchard-Stockmayer-Fxman-Gleichung analysiert. Zuerst aber wurde eine besondere Form der BSF-Gleichung für polydisperse Polymere abgeleitet. Die gefundenen Werte für den Wechselwirkungsparameter und die PolymerkonstanteK ₀ wurden auf den originellen Daten von Matsumoto und Ohyanagi basiert. Zum Vergleich wurden verschiedene kommerzielle PVA-Muster analysiert. Die gemessenen -Werte stimmen mit den Literaturwerten für am besten überein, wenn für die Expansionskoeffizienten die theoretische Gleichung von Shimada und Yamakawa ³ = 1 + 1.14 z ... eingeführt wird. Die Ergebnisse wurden anhand weiterer Literaturdaten über PVA erörtert.

     

Ternary complexes of cimetidine and phenobarbital with Cu(II) in methanolic solution

The formation constants of the binary complexes Cu(CM)²⁺ and Cu(CM) ₂ ²⁺ as well as those of the ternary complexes Cu(CM)L ⁺ and Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidine=N-Cyano-N-methyl-N[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methyltioethyl]-guanidine; HL=Phenobarbital=5-ethyl-5-phenyl-barbituric acid) have been determined in 0.1 and 1.0 mol dm^–3 NaClO₄ methanol solutions at 25±0.2°C. The values of logX, log _stat.., and logK confirm the stability of the ternary complexes.

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Ternäre Komplexe von Cimetidin und Phenobarbital mit Cu(II) in methanolischer Lösung

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten der binären Komplexe Cu(CM)²⁺ und Cu(CM) ₂ ²⁺ sowie die der ternären Komplexe Cu(CM)L ⁺ und Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidin=N-Cyan-N-methyl-N-[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylthioethyl]-guanidin; HL=Phenobarbitalum=5-Ethyl-5-phenyl-barbitursäure) wurden in 0.1 und 1.0M Lösungen von NaClO₄ in Methanol bei 25±0.2°C bestimmt. Die Werte von logX, log _stat. und logK bestätigen die Stabilität der ternären Komplexe.

     

Synthesen mit Nitrilen, 27. Mitt.: Die Enamin-Lacton-Umlagerung von Benzopyron-aminoacrylsäureestern

Zusammenfassung Dimerer Cyanessigester (4) reagiert mit Salicylaldehyd zum -Amino--cyan-3-(2-oxo-1-benzopyran)-acrylsäureäthylester (3a). Diese Verbindung erleidet durch wäßrige Alkalien eine Aufsprengung des Lactonringes, Hydrolyse und Isomerisierung. Nach Zusatz von Säuren wird schließlich die 2-Cyan-methylen-2H-chromen-3-carbonsäure (6 a) erhalten. Die Reaktion wird als Enamin-Lacton-Umlagerung bezeichnet.

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Syntheses starting from nitriles, XXVII: The enamine-lactone rearrangement of benzopyrone-aminoacrylates

The dimerization product of ethyl cyanoacetate (4) reacts with salicylic aldehyde to ethyl -amino--cyano-3-(2-oxo-1-benzopyrano)acrylate (3 a). Cleavage of the lactone, hydrolysis and isomerization occurs with3 a in aqueos alkaline solution. Acidification yields 2-cyano-methylene-2H-chromene-carboxylic acid (6 a). The reaction is called enamine-lactone-rearrangement.

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Herrn Prof. Dr.R. Tschesche, Universität Bonn, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Über die Umsetzung von 6-Chlor-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid mit 1,4-Dijodbutan

Zusammenfassung Bei der Umsetzung des Dinatriumsalzes von 6-Chlor-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (1) mit 1,4-Dijodbutan inDMF wurde das erwartete 1,3-Butano-derivat nich erhalten.1 wurde einerseits zu 6-Chlor-4-phenyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (4) dehydriert, andrerseits traten je nach Herstellungsweise des Dinatriumsalzes Methylierungsreaktionen ein bzw. es entstanden 6-Chlor-1-(4-jodbutyl)-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (7) und 6,6-Dichlor-4,4-diphenyl-3,3,4,4-tetrahydro-3,3-tetramethylenbis(1H-2,1,3-benzothiadiazin)-2,2,2,2-tetroxid (8).

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Reaction of 6-chloro-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide with 1,4-Diiodobutane. (Cyclic and bicyclic sulfamides III)

On reaction of the disodium salt of 6-chloro-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (1) with 1,4-diiodobutane inDMF the expected 1,3-butano derivative was not obtained. On the one hand1 was dehydrogenated to give 6-chloro-4-phenyl-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (4), on the other hand according to the method of preparation of the disodium salt either methylation reactions occured or 6-chloro-1-(4-iodobutyl)-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (7) and 6,6-dichloro-4,4-diphenyl-3,3,4,4-tetrahydro-3,3-tetramethylenebis(1H-2,1,3-benzothiadiazine)-2,2,2,2-tetroxide (8) were formed.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Neue Reagentien zum papierchromatographischen Nachweis von Aminosäuren, 4. Mitt.: Zur Chemie der “Ninhydrin-Reaktion”

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei der Umsetzung von vic. Triketoverbindungen mit Aminosäuren (Ninhydrin-Reaktion) intermediär die entsprechende Aminoverbindung, als wichtige Komponente für die Farbstoffbildung, entsteht. Die Reaktion von Aminosäuren mit 1,8-Trimethylen-chinisatinhydrat (TMCH) in Gegenwart von Eisessig/Ac ₂O führt zum 3-Acetamido-4-hydroxy-1,8-trimethylencarbostyril (5).

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A study of the reaction of vic. trioxo compounds with amino acids (ninhydrin reaction) shows that the corresponding amino compound is the important intermediate of dye formation. The reaction of amino acids with 1.8-trimethylene-quinisatinhydrate (TMCH) in the presence of acetic acid and acetic anhydride yields 3-acetamido-4-hydroxy-1.8-trimethylene-carbostyril (5).

     

Synthesen in der Pyridazin-Reihe, 6. Mitt.: Einige carboxylgruppenhaltige Pyridazine und Derivate

Zusammenfassung Durch Kondensation von , -Anhydro-aconitsäure mit Phenylhydrazin entsteht neben der Pyridazonyl-4-essigsäure (1) auch das Monophenylhydrazid der Citraconsäure (2). Beide Verbindungen können durch Decarboxylierung bzw. Ringschluß in dasselbe Methylpyridazon (3) übergeführt werden. Von 1-Phenyl-3-hydroxy-6(1H)-pyridazonyl-4-essigsäure und deren N-1-unsubstituiertem Analogon wurden einige Derivate hergestellt. Es wurde weiter beobachtet, daß der Austausch von Hydroxyl-gruppen bei6 gegen Chlor (9) nur unter besonderen Reaktionsbedingungen stattfindet.

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Condensation between carboxymethyl maleic anhydride and phenylhydrazine afforded besides the 4-carboxymethyl pyridazine derivative (1) also the monophenylhydrazide of citraconic acid (2). These compounds could be converted by decarboxylation, respectively cyclization, into the same methylpyridazone derivative (3). The preparation of some derivatives of 1-phenyl-3-hydroxy-4-carboxymethyl-6(1H)-pyridazone and of its N-1-monosubstituted analog is described. The oxo-into-chloro conversion of6 into9 was found to proceed successfully only under special reaction conditions.

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A. Pollak undM. Tiler, 5. Mitt., Tetrahedron [London], im Druck.     

Über Dihydro-6-methyl- bzw.-6-styryl-4-phenyl-2(1H)-pyrimidinone (-thione) sowie Hexahydro-5-benzoyl- bzw.-cinnamoyl-4,7-diphenyl-2(1H)-chinazolinone (-thione)

Zusammenfassung Dihydro-6-methyl-4-phenyl-2 (1H)-pyrimidinone (-thione) (1) reagieren als -Methylalkenylharnstoffe bzw.-thioharnstoffe mit Säuren zu Hexahydro-4,4-methylendi-2(1H)-pyrimidinonen (-thionen) (3), mit Phenolen zu Tetrahydro-6-hydroxyphenyl-2(1H)-pyrimidinonen (-thionen) (2), mit Benzaldehyd zu 6-Styrylverbindungen (1 d, e, g) und mit ,-ungesättigten Ketonen zu Tetrahydro-2(1H)-chinazolinonen (7). Aus 1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3-on und Harnstoffen, Thioharnstoffen bzw. Ammonrhodanid entstehen Diphenyl-1,3,7,9-tetraazaspiro-5,5-undecan-2,8-dione (9) bzw. Hexahydrotriphenyl-6-cinnamoyl-2(1H)-chinazolinthione (10). Hexahydro-6-benzoyl-bzw.-6-cinnamoyl-2(1H)-chinazolinone (-thione) (10) bilden sich allgemein bei Einwirkung von ,-ungesättigten Ketonen auf Dihydro-4-phenyl-6-styryl-2(1H)-pyrimidinone (-thione) (1 d, e, g).

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Heterocycles, XXVII: Dihydro-6-methyl-(or-6-styryl-)-4-phenyl-2(1H)-pyrimidinones (-thiones); Hexahydro-5-benzoyl-(or-cinnamoyl-)-4,7-diphenyl-2(1H)-quinazolinones (-thiones)

Dihydro-6-methyl-4-phenyl-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (1) react as -methylalkenylureas (-thioureas) with acids to hexahydro-4.4-methylenedi-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (3), with phenols to tetrahydro-6-hydroxyphenyl-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (2), with benzaldehyde to 6-styryl compounds (1 d, e, g) and with ,-unsaturated ketones to tetrahydro-2(1H)-quinazolinones (7).On reacting 1.5-diphenyl-1.4-pentadien-3-one with ureas, thioureas or ammonium thiocyanate, the products formed are diphenyl-1.3.7.9-tetraazaspiro-5.5-undecane-2.8-diones (9) and hexahydrotriphenyl-6-cinnamoyl-2(1H)-quinazolinethiones (10), resp. Hexahydro-6-benzoyl- (or-6-cinnamoyl-)-2(1H)-quinazolinones (-thiones) (10) are formed generally by the action of ,-unsaturated ketones on dihydro-4-phenyl-6-styryl-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (1 d, e, g).

     

Abtrennung und gas-chromatographische Bestimmung von Fluoridspuren

Zusammenfassung Spuren an Fluorid können aus wäßrigen Lösungen mit (C₂H₅)₃SiCl in m-Xylol oder mit (C₆H₅)₄SbOH in CH₂Cl₂ ausgeschüttelt werden. Von verschiedenen untersuchten Mitfällungsreaktionen erwies sich die Adsorption an Hydroxylapatit als am günstigsten.Durch Gas-Chromatographie mit Flammenionisationsdetektor können noch 0,05 g F^–/ml m-Xylol als (C₂H₅)₃SiF bestimmt werden. Wegen der normalerweise auftretenden schwankenden Blindwerte von etwa 0,5–1,5 g F^– lassen sich jedoch Mengen von weniger als ca. 3 g F^– in der Regel nicht mehr bestimmen.

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Separation and gas-chromatographic determination of traces of fluoride

Traces of fluoride can be separated from aqueous solution by extraction with (C₂H₅)₃SiCl in m-xylene or with (C₆H₆)₄SbOH in CH₂Cl₂. Furthermore, several coprecipitation reactions were tested; adsorption on hydroxyl apatite is most suitable.Determination of 0.05 g F^–/ml can be performed by gas chromatography of (C₂H₅)₃SiF in m-xylene using flame ionisation detectors; but variable blanks of 0.5–1.5 g F^– normally prevent the determination of less than ca. 3 g F^–.

     

Reaktion der α, γ, δ, ζ-Tetraketone mit Selentetrachlorid und Schwefeldichlorid

Zusammenfassung , , , -Tetraketone (1) reagieren in der Dienolform (2) mit Bleitetraacetat², Selendioxid³, Selentetrachlorid und Schwefeldichlorid. Hauptprodukt der Reaktion mit SeCl₄, ist 2,5-Diacyl-3,4-dihydroxyselenophen (10), mit SCl₂, 2,5-Diacyl-3,4-dihydroxythiophen (11). Es wird die Synthese einer Reihe von Verbindungen der Struktur1, 10 und11 beschrieben.

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, , , -Tetraketones (1) react in dienolic form (2) with lead tetraacetate², selenium dioxide³, selenium tetrachloride and sulphur dichloride. The main product of the reaction with SeCl₄ is 2,5-diacyl-3,4-dihydroxyselenophene (10), and with SCl₂ 2,5-diacyl-3,4-dihydroxy-thiophene (11). A series of compounds with the structures1, 10, and11 is described.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag freundlichst zugeeignet.     

Stereochemie von Metallocenen, 8. Mitt.: Die Absolute Konfiguration von Optisch Aktiven Benzol-chromtricarbonyl-derivaten; Asymmetrische Synthese und Kinetische Racematspaltung von Chiralen Metallocenen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese und Racematspaltung von drei Benzol-chromtricarbonyl-derivaten sowie der -Methyl-ferrocen-carbonsäure berichtet. Die Absolutkonfiguration von (+)-(1-Tetralon)-Cr(CO)₃ konnte als (1S) ermittelt werden. Bei den beiden isomeren Säuren (+)- bzw. (–)-(o- bzw. m-Tolylsäure)-Cr(CO)₃ gelang erstmalig die konfigurative Korrelation eines -mit einem -disubstituierten Metallocen. Die Absolutkonfiguration des auch durch asymmetrische Synthese zugänglichen (+)-(o-Tolylsäure)-Cr(CO)₃ ließ sich auf Grund der Ergebnisse der kinetischen Racematspaltung der Anhydride der beiden racem. -Methyl-metallocen-carbonsäuren mit (–)-Menthol und (–)--Phenäthylamin als (1 S) bestimmen, da die Konfiguration der Methyl-ferrocencarbonsäure (nach chemischer Korrelation) bekannt war.

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The synthesis and optical resolution of three benzene chromium tricarbonyl derivatives and of -methyl ferrocene carboxylic acid are reported. The absolute configuration of (+)-1-tetralone)-Cr(CO)₃ was established as (1S). In the case of the isomeric acids (+)-(o-toluic acid)- and (–)-(m-toluic acid)-Cr(CO)₃ resp. a configurational correlation of - and -disubstituted metallocenes was possible for the first time. The absolute configuration of (+)-(o-toluic acid)-Cr(CO)₃ (which is also accessible by asymmetric synthesis) could be established as (1S) by kinetic resolutions of the anhydrides of the two racemic -methyl metallocene carboxylic acids with (–)-menthol and (–)--phenethylamine, since (after chemical correlation) the configuration of methyl ferrocene carboxylic acid was known.

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Mit 1 Abbildung

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7. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron [London], im Druck.     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 24. Mitt.: Zur Umsetzung von α-Acyl-α-alkyl-methylentriphenylphosphoranen mit Acetylazid

Zusammenfassung -Acyl--alkyl-methylentriphenylphosphorane, (C₆H₅)₃P=CC(OR₁)(R₂), setzen sich mit Acetylazid zu 4-R₁-5-R₂-N-Acetyl-1,2,3-triazolen um. R₁ kann auch Doppelbindungen enthalten oder Äthoxyl sein. Dieselben Triazolverbindungen erhält man auch, wenn man die genannten -Oxophosphorylene zuerst mit Acetylchlorid, und anschließend mit NaN₃ umsetzt. Nur im Falle des Phosphorylens1g liefert die zuletzt genannte Führung der Reaktion ein anderes Produkt, die -Azidovinylcarbonylverbindung2g. Aus dem Phosphorylen1h entsteht auf beiden Reaktionswegen der -Azidoacrylester2d.

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Reactions with phosphoroorganic compounds, XXIV: Reaction of -acyl--alkyl-methylene-triphenyl-phosphoranes with acetyl azide

-Acyl--alkylmethylenetriphenylphosphoranes (C₆H₅)₃P=C(COR₁)(R₂) react with acetyl azide to give 4-R₁-5-R₂-N-acetyl-1,2,3-triazoles, where R₁ is an unsaturated lower alkyl or an ethoxy group. The same reaction products are formed by acylation and subsequent treatment with sodium azide. Only in the case of the phosphoroylene1g the two-step modification of the reaction leads to the -azidovinylcarbonyl compound2g. The -azidoacrylester2d, however, is formed from the phosphoroylene1h in either way.

     

Synthesen von Heterocyclen, 134. Mitt.: Über Reaktionen mit Salicylsäurechlorid

Zusammenfassung N,N-Diphenyl-S-äthyl-isothioharnstoff (2) reagiert mit Salicylsäurechlorid (1) zum 2-Phenylimino-3-phenyl-2,3-dihydro-1,3-benzoxazin-4-on (4), das auch aus Diphenylcarbodiimid und1 erhalten werden kann.

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Syntheses of heterocycles, CXXXIV: Reactions starting with salicoyl chloride

The reaction of salicylic acid chloride (1) with S-ethyl-N,N-diphenyl-isothiourea (2) or diphenyl-carbodiimide gives 2-phenylimino-3-phenyl-2.3-dihydro-1.3-benzoxazin-4-one (4).