Ni改性Cu/Mn/ZrO2催化剂合成低碳混和醇的研究

Ni改性的Cu/Mn/ZrO2是CO加氢合成低碳混合醇的有效催化剂,在较为温和的条件(T=573K,p=8.0MPa,GHSV=5000h-1)下,醇的时空产率为0.36g/(ml.h),其中C2+OH的选择性约30%.产物由直链C2+OH和以异丁醇为主的支链醇构成.温度和压力的提高明显促进了异丁醇的生成.可以认为,Ni的添加对直链醇的生成有决定性作用,而异丁醇的生成取决于Zr的作用.反应过程中甲烷等副产物的生成及水煤气变换反应可控制在合理的范围内.另外,K助剂的加入可进一步促进C2+OH的生成.     

铁的添加方式对Cu-Mn/ZrO2合成低碳醇催化剂的影响

采用浸渍和共沉淀两种方法制备了Fe/Cu/Mn/ZrO2催化剂,考察了Fe的添加方式对催化剂反应性能的影响,发现添加方式的不同使催化剂的整体性能有较大的改变,在温和条件下,浸渍法制备的催化剂醇的时空收率可达0.26g/mL*h,其中C2+OH的选择性约为22%,产物以直链醇为主,催化剂的活性和选择性均高于同等Fe浓度的共沉淀催化剂.用EXAFS研究了催化剂的表面状况,发现浸渍法制备催化剂促进了Cu的高度分散,从而提高了催化剂的催化性能.     

Mn助剂对CuFeZrO2低碳醇合成催化剂的修饰作用

利用程序升温还原和原位漫反射红外光谱技术研究了Mn修饰的CuFeZrO2催化剂的结构特性,并测试了催化剂的CO加氢合成低碳醇的反应性能.研究表明，适量添加锰助剂有利于提高催化剂的反应活性,提高产物中C2＋醇的含量,抑制甲烷的生成,但随锰含量的增加催化剂的活性和选择性呈现先增加后下降的趋势.程序升温还原的测试表明,锰助剂通过与铜的相互作用使铜的还原变得困难,影响铜在催化剂上的状态,随锰的加入量的增加这种作用得到加强.铜分散度的测定表明锰促进了铜的分散,利用探针分子CO在催化剂上吸附的漫反射红外光谱研究发现,锰助剂可以提高组分间的相互作用,影响铜的电子性质,从而增加了CO在铜上的吸附.     

Zn、Mn助剂对CuFe合成低碳醇催化剂的影响

研究了锌、锰助剂对CuFe合成低碳醇催化剂结构及性能的影响. 低温N2吸附、X射线衍射(XRD)和H2-程序升温还原(H2-TPR)结果表明, 锌的添加导致催化剂比表面下降, 不利于活性相的分散; 而锰则促进铜铁的分散, 增加了铜铁的接触面积, 有利于二者之间的相互作用. CO吸附的漫反射红外光谱(DRIFT)表明, 锌增强了铁对CO的吸附能力, 这种效应与ZnFe2O4的形成有直接关系; 而锰助剂由于稀释效应, 减弱了铁对CO吸附能力和链增长能力. 催化剂的反应性能测试表明, 与CuFe催化剂相比, CuZnFe催化剂的活性大幅度提高, 但C2+醇选择性下降; CuFeMn催化剂的活性却有所下降, C2+醇选择性也降低, 但总醇的选择性提高. 双助剂修饰的催化剂表现出明显的协同效应, 改变了催化剂的织构, 降低了Cu的还原温度, 修饰了Fe的还原性能. 更重要的是, Zn和Mn的添加显著增强了CO在催化剂表面的吸附量. 催化剂催化性能总体上优于CuZnFe和CuFeMn催化剂.     

焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO2催化剂上异丁醇合成的影响

采用共沉淀法制备了Cu/Zn/La/ZrO₂催化剂,并浸渍K对其进行改性.以合成气合成异丁醇为探针反应,考察了焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO₂催化剂合成反应的影响.采用XRD、TG、BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、Raman及XPS等手段表征了催化剂的结构和表面性质.结果表明,催化剂体相结构、比表面积与其催化活性没有直接关系;催化剂表面强酸中心的存在不利于异丁醇的生成;Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用对催化剂活性影响很大,450 ℃焙烧温度下,Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用最强,CuO最容易还原,催化活性最高,此时CO的转化率(物质的量)达到69.47%,醇中异丁醇的选择性(质量分数)为19.09%,甲醇+异丁醇的选择性(质量分数)为95.02%.     

ZrO2涂层催化剂用于合成甲醇,异丁醇的初步研究

ＺｒＯ_２涂层催化剂用于合成甲醇、异丁醇的初步研究谭猗生，牛玉琴，钟炳，彭少逸（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词ＺｒＯ_２涂层催化剂，甲醇，异丁醇一氧化碳加氢合成低碳醇已研究了多年，所用催化剂为传统的沉淀型催化剂。由于此类催化剂在...     

CO2加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂的CuFeZnK催化剂, 研究了Mn助剂对催化剂的结构及催化CO₂加氢制低碳醇合成性能的影响. 结果表明, 引入适量的Mn(质量分数2.1%)能有效提高低碳醇的选择性和时空收 率(STY), 在320 ℃和5 MPa的条件下, CO₂的转化率为29.4%, 低碳醇选择性(CO-free)达到23.2%, 时空收率达到41.1 mg·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1, 且低碳醇在总醇中的比例达到96.9%. 利用X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附实验、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)等手段对制得催化剂进行表征, 结果表明, 适量Mn可以起到结构助剂的作用, 减小Cu颗粒尺寸的同时促进Fe₅C₂相的形成, 从而构建丰富的Cu-Fe₅C₂活性界面, 用于低碳醇合成. 而过量的Mn反而会堵塞催化剂的孔道, 覆盖活性位点, 降低了催化性能.     

锰和镧改性Cu/ZrO2合成甲醇催化剂的结构及催化性能

 考察了锰和镧助剂对Cu/ZrO2催化剂上CO加氢合成甲醇反应性能的影响,并通过BET,XRD,TPR,H2-TPD和CO-TPD等手段对催化剂的结构及吸附-脱附性能进行了研究. 结果表明,锰和镧两种助剂均能有效地提高催化剂的活性,同时引入两种助剂时可使催化剂的活性进一步提高,表现出较强的协同效应. 一方面,锰的加入可使催化剂各组分的相互作用增强,特别是铜锰复合物的形成可有效地促进活性组分的分散,防止催化剂的烧结; 另一方面,镧助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用,稳定了催化剂的活性中心,有利于吸附物种在两者之间发生溢流.     

乙醇对合成醇用Cu-Co-Fe催化剂的修饰效应

乙醇对合成醇用Ｃｕ┐Ｃｏ┐Ｆｅ催化剂的修饰效应徐杰王向宇杜宝石（郑州大学化学系，郑州４５００５２）辛勤李灿（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词铜，钴，铁，合成醇，乙醇，修饰作用分类号Ｏ６４３／Ｏ６４７自７０年代以来，已对多种ＣＯ加...     

氧化铝对Fe－Cu－Zn－K－Al低碳醇合成催化剂性能的影响

 采用N2吸咐，TPR和XRD等表征手段对高温熔融法制备的Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中氧化铝的作用进行了研究．结果表明，当比表面积低于4．0m2／g时，催化剂性能受比表面积的影响非常明显．少量的Al2O3即可有效地增加催化剂的比表面积，提高醇的收率和C2＋OH的选择性；大量的Al2O3虽然能使催化剂的比表面积有所增加，但醇的收率和C2＋OH选择性却显著降低．这是Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中Al2O3同时具有物理作用和化学作用所致．物理作用能有效地增加还原后催化剂的比表面积，提高金属利用率，分散催化剂的活性组分，使其更容易还原，进而提高催化剂活性和选择性．化学作用影响到催化剂的电子性质，从而导致催化剂的活性和选择性降低．TPR和XRD结果表明，在Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中，助剂Al2O3的作用随着其含量的变化而有所不同．当Al2O3含量较低时，其物理作用是主要的；随着Al2O3含量的增加，其化学作用更为明显，甚至导致新物相AlFeO3生成，进而影响催化剂的催化性能．     

稀土Sm对于Cu/Zr基合成醇催化剂的改性作用

 采用BET,XRD,TPR,H2－TPD和NH3－TPD等表征手段,考察了稀土助剂Sm2O3的添加方式对Cu／Mn／Zr／Ni催化剂结构的影响,并与催化剂催化CO加氢合成醇反应的活性及选择性相关联．结果表明,加入稀土助剂后,催化剂的表面酸性明显增强,催化性能发生了很大变化,副产物烃和CO2的含量明显降低;反应过程中有大量二甲醚生成．此外,稀土助剂Sm2O3对催化剂有一定的电子改性作用,改变了催化剂表面的吸附行为．     

载体焙烧温度对Co／ZrO2催化剂催化F－T合成反应的影响

 采用并流共沉淀法制得了ZrO2载体，采用等体积浸渍法制备了钴质量分数为10％的系列负载型催化剂，考察了载体焙烧温度对催化剂催化性能的影响．结果表明，焙烧温度对载体的物化性质有显著影响，提高焙烧温度可降低载体的表面酸性，减弱钴锆之间的相互作用，提高催化剂的活性和选择性．钴负载到低温焙烧的载体上促进了ZrO2由无定形向四方相的转变，提高了催化剂的分散度，降低了催化剂的活性和选择性．     

费托合成中Co/ZrO2/SiO2催化剂的失活行为

 采用等体积分步浸渍法制备了费托合成用Co/ZrO2/SiO2催化剂,并用XRD,TPR和N2-吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了催化剂在费托反应过程中的结构变化和失活行为. 结果表明,反应过程中硅酸钴物种的生成是催化剂失活的主要原因,且硅酸钴的生成与产物水的分压有关; 晶粒长大也可能是催化剂失活的原因之一.     

制备高效稳定CO2重整甲烷Ni/ZrO2催化剂的新方法

 用超临界乙醇干燥ZrO(OH)2醇凝胶,可以制备出高效稳定的纳米复合型CO2重整甲烷Ni/ZrO2-AS催化剂; 在常压流动N2中加热处理ZrO(OH)2醇凝胶制备ZrO2前体,同样可以得到高效稳定的纳米复合型Ni/ZrO2-AN催化剂. 在270~650 ℃范围内改变ZrO(OH)2醇凝胶的热处理温度,对最终的Ni/ZrO2-AN催化剂的性能影响不大. 用这种方法制备纳米复合型Ni/ZrO2催化剂避免了复杂的超临界工艺,从而容易获得实际应用.     

焙烧温度对Cu/ZrO2和Cu-La2O3/ZrO2催化性能的影响

Cu／ZrO2催化剂作为一种新型的甲醇合成催化剂,和Cu-Zn-Al催化剂相比,具有优良的催化活性[1,2]．Cu／ZrO2催化剂中活性中心及合成甲醇的反应机理与Cu-Zn-Al催化剂有较大差别,铜锆分散度及界面大小对甲醇合成活性有重要影响,如Keoppel等人研究发现,当Cu／ZrO2催化剂焙烧温度达到923K,ZrO2发生晶化,严重影响铜锆界面从而显著降低催化剂的活性[3]．ZrO2作为p型半导体,在催化剂中不仅起对催化剂活性组分进行支撑和分散作用,它可与催化剂活性组分产生独特的相互作用．近年来,铜锆之间的相互作用及协同效应日益受到人们重视[4…