PAN溶液纺丝过程分子链形变及取向的力场相关性研究

通过剪切及拉伸流变性能分析研究了聚丙烯腈(PAN)干湿法及湿法过程中初生纤维分子链的形变过程,同时采用声速法研究了初生纤维取向结构对外力场环境的依赖性。结果表明,剪切造成PAN分子链的解缠结并形成预有序结构,而牵伸的主要作用是使分子链网络发生形变与物理交联点的消除。在相同剪切条件下,干湿法过程由于巴勒斯效应的存在,湿法制备的初生纤维分子链取向因子优于干湿法初生纤维。同时,在相同牵伸条件下,由于需要额外克服粘性解缠过程产生的内应力,湿法制备的初生纤维分子链取向因子优于干湿法初生纤维。剪切速率的增加更有利于湿法初生纤维的分子链取向的形成,而牵伸力的增加更有利于干湿法初生纤维的分子链取向的形成。     

取向态聚对苯二甲酸乙二酯膜热弛豫过程的偏振红外光谱研究

用升温在位偏振红外光谱测量方法，研究了不同取向态的聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）膜在热弛豫过程中的尺寸变化以及分子链构象和取向的变化．结果说明，ＰＥＴ小尺度取向链段的热弛豫较大尺度取向分子链的热弛豫在较低的温度下发生，取向ＰＥＴ膜的热收缩主要与分子链大尺度取向的弛豫有关，而其后的自发伸长是结晶过程引起的，分子链的取向程度对结晶伸长的幅度有着重要影响．     

聚丙烯熔体自干扰流动对其凝聚态取向效应的影响

通过一种由两个浇口小流道共享一个分流道的新型浇口 ,使两股熔体流入型腔 ,并在型腔内产生自干扰流动 (SIF) .在平行于注射方向熔体会产生迭加效应 ,而在垂直于注射方向熔体会产生挤压作用 ,并形成横向流动 .探讨了这种自干扰流动对注射PP试样的取向效应的影响 .采用热收缩和X 射线衍射法分别对分子链取向和晶体取向进行了检测 .热收缩试验结果显示SIF样比常规流动 (CFP)试样具有较小的链取向 .透射X 射线衍射的检测结果表明SIF样和CFP样在剪切层晶体具有大的取向效应 ,SIF样晶体的取向度为 65 % ,而CFP样则为 79% .     

热处理过程中聚酯长丝的形态变化

在自制的红外三因素处理机上~[1],用红外加热在定张力下对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)成品长丝进行热处理(二次定型)。用X-光衍射(WAXS)、X-光小角散射(DAXS)、红外光谱(IR)和双折射方法,测定样品的热收缩、结晶度、晶粒尺寸和取向、非晶取向、长周期和链折叠带强度。所得形态参数的变化表明,处理温度在200℃以上时,张力不再阻碍链折叠。不同定张力样品的形态研究表明,存在阻碍链折叠的某个张力转折值。本文条件下,这个张力值为f_(critical)=0.066g/dtex 。张力大于此值,链折叠过程受阻。     

偶氮苯衍生物自组装单分子膜中的分子取响

利用反射红外光谱研究了金表面一系列具有不同碳链长度的偶氮苯巯基衍生物的自组装单分子膜.通过对比各向同性样品的透射谱和单分子膜的反射谱中各个吸收峰强度,定量地研究了分子中各部分的取向与分子结构的关系.我们分别提出了烷基链和偶氮基团取向计算的方法,利用该方法成功地求得了分子中各部分在膜的倾角.结果显示,当分子中烷基链长度增大时,碳链和偶氮苯基团相对于法线的倾斜逐渐加剧.这种倾角的变化归因于分子中碳链间范德华引力增大时,引起分子逐渐倾斜以达到最佳的范德华接触.同时研究发现,烷基链和偶氮基团受碳长度变化的影响并不相同.当分子中亚甲基数目增多时,烷基链的倾角迅速增大而偶氮苯倾角的增大则相对缓慢,这反映了它们在空间需求和本身刚性上的不同。     

偶氮苯衍生物自组装单分子膜中的分子取响

利用反射红外光谱研究了金表面一系列具有不同碳链长度的偶氮苯巯基衍生物的自组装单分子膜.通过对比各向同性样品的透射谱和单分子膜的反射谱中各个吸收峰强度,定量地研究了分子中各部分的取向与分子结构的关系.我们分别提出了烷基链和偶氮基团取向计算的方法,利用该方法成功地求得了分子中各部分在膜的倾角.结果显示,当分子中烷基链长度增大时,碳链和偶氮苯基团相对于法线的倾斜逐渐加剧.这种倾角的变化归因于分子中碳链间范德华引力增大时,引起分子逐渐倾斜以达到最佳的范德华接触.同时研究发现,烷基链和偶氮基团受碳长度变化的影响并不相同.当分子中亚甲基数目增多时,烷基链的倾角迅速增大而偶氮苯倾角的增大则相对缓慢,这反映了它们在空间需求和本身刚性上的不同。     

用耗散粒子动力学方法研究高分子链取向对形变液滴回缩法测定界面张力值的影响

在利用形变液滴回缩法(DDRM)测量了分子共混体系界面张力的过程中, 要求椭球液滴内高分子链应力松弛速度远快于椭球的回缩速度. 我们建立高分子链取向模型, 用耗散粒子动力学研究高分子链的取向及应力松弛对界面张力测量值的影响. 结果表明, 当高分子链沿着流场方向取向时, 应力是否完全松弛对界面张力测量值的影响较大, 当高分子链取向方向垂直于流场方向时, 应力是否松弛对测量值影响较小.     

电化学聚合吡咯/噻吩导电共聚物纳米纤维阵列及其表征

导电聚合物因其具有良好的空气稳定性、电化学成膜性和导电性等特点,在二次电池、电色显示及固体电容器等方面都有诱人的应用前景.近年来人们研究导电聚合物的纳米结构时发现,由于超分子效应,纳米纤维中聚合物链会以平行于纤维轴向为优先取向,这种优先取向使导电聚合物纳米纤维的电导率比块材有极大提高.     

取向非晶态聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的结晶

采用小角和广角X-散射法比较了未拉和热拉PET膜在结晶性能方面的差别,热拉试样在分子链段的小尺度范围内基本上是无规取向,而在分子链的大尺度范围内却是高度取向的。研究结果表明:热拉PET膜的结晶诱导期较短,长周期发展得较快,结晶后小角X-线散射表现出明显的各向异性,在热处理过程中先出现显著的热收缩,随后又表现出结晶伸长现象,这些都和未拉试样有明显的差别。     

声速法测定纤维的取向度

纤维具有声学的各向异性,声波通过纤维的速度与纤维中高分子链的取向程度有关。测定声波沿纤维轴方向的传播速度可以计算纤维的取向度α: α=1-C~2_u/C~2其中C及C_u分别为声波通过取向及无规取向纤维的速度。 实验仪器采用每秒100次的脉冲电流输至高音喇叭的音圈,纤维通过弹簧夹子与喇叭振膜的中心相耦合。脉冲电流激发喇叭振膜振动系统,使产生逐渐衰减的固有频率振动(约4000赫)。离振源200厘米处的纤维另一端有拾音器,其输出讯号接至由脉冲电压触发扫描的脉冲示波器,从示波器可以观察到从振源到拾音器的距离间声波在纤维中的传播时间,由此计算出声波通过纤维的速度。 纤维的吸湿性与所受张力不同对其力学性貭均有影响,因此研究了相对湿度与张力对纤维中声速的影响,并选择了在室温(约30℃),相对湿度为60％和在小于纤维的临界杨氏模量的作用张力下进行声速法测定纤维的取向度。 研究了不同拉伸程度单纤维样品的声波传播速度,并外推到长度拉伸比为1时作为声波通过无规取向纤维的速度。实验结果表明,尼龙6纤维的取向度经拉伸与后处理逐渐增大至80％左右。 测定了不同品种的尼龙6纤维的取向度,具有较大强度的纤维其取向度较大。     

Caracterisation par analyse enthalpique differentielle du poly(ethylene-terephthalate) deforme

This study has been undertaken in order to establish an experimental method to characterize strained PET samples by Differential Scanning Calorimetry. We propose a method for sealing the samples to avoid the shrinkage at the glass transition temperature of the polymer. This method allowed characterization of the influence of the polymer chain orientation on the glass transition temperature and correlation of the endo-exotherm exchanges with the semi-crystalline structure of strained PET samples.     

Visualization of structural rearrangements during annealing of solvent-crazed poly(ethylene terephthalate)

A direct microscopic procedure is used for studying structural rearrangements during the annealing of PET samples after solvent crazing. Even at room temperature, solvent-crazed PET samples experience shrinkage which is provided by processes taking place in crazes. This shrinkage is observed at temperatures up to the glass transition temperature of PET and proceeds via drawing together of crack walls. Once the glass transition temperature is attained during annealing, the spontaneous self-elongation of the polymer sample occurs. The mechanism of this phenomenon is proposed. The low-temperature shrinkage of the polymer sample is related to the entropy contraction of highly dispersed material in crazes that has a lower glass transition temperature than that of the bulk polymer. This shrinkage cannot be complete, owing to crystallization of the oriented polymer in the volume of the crazes. As a result of crystallization, the oriented and crystallized polymer in the crazes coexists with the regions of the unoriented initial PET. As the annealing temperature approaches the glass transition temperature of the bulk PET, its strain-induced crystallization takes place. As a result, the regions of the unoriented polymer between crazes are elongated along the direction of tensile drawing and the sample experiences contraction in the normal direction.     

Viscoelastic properties and residual stresses in polyhedral oligomeric silsesquioxane-reinforced epoxy matrices

Fiber-filled thermosetting polymer composites are extensively used in aerospace industries. One disadvantage of these materials is cure induced or thermally induced residual stresses in the matrix, which may result in deteriorated performance and premature failure. This article explores the use of epoxy/multifunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites as resins with reduced thermal stress coefficients that result in mitigated residual stresses. The effect of POSS loading on the thermal stress coefficient of the epoxy/POSS nanocomposite resins was investigated from below the β-relaxation to the α-relaxation, or glass transition temperature, (i.e., from −100 to 180 °C) by measuring the shear modulus and linear thermal expansion coefficient. The thermal stress coefficient of the epoxy/POSS nanocomposites is found to be a strong function of temperature, decreasing rapidly with decreasing temperature through the α-relaxation region, increasing in the vicinity of the β-relaxation, and then decreasing below the temperature associated with the peak in the β-relaxation. With increasing POSS content, the thermal stress coefficient is reduced compared with the neat resin in the vicinity of the α-relaxation; however, the thermal stress coefficient increases with increasing POSS content below the temperature of the β-relaxation peak. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 46: 2719–2732, 2008     

等规聚丙烯β晶型向α晶型的相转变行为研究进展

等规聚丙烯(iPP)是典型的多晶型半结晶性聚合物,其常见晶型有单斜(α),三方(β),三斜(γ)以及四方或双四方(e),其中稳定性最好的α晶型和处于亚稳态的β晶型工业和经济价值较大,因此二者之间的相转变行为得到了人们的广泛关注.本文综述了近年来β→α-iPP生长相转变的研究进展.在高临界温度(141°C)和低临界温度(100°C)区间内,β-iPP生长速率高于α-iPP,而温度高于141°C,或低于100°C,由于α-iPP在动力学上占优势,β-iPP会发生向α-iPP的生长转变.但由于α-iPP是热力学上最稳定的晶型,β-iPP熔融重结晶过程也会发生β→α-iPP相转变.此外,拉伸形变过程中也会发生β→α-iPP相转变,广泛用于制备聚丙烯气体交换膜、过滤膜或锂电池隔膜等.目前对变形过程中的β→α-iPP相转变机理还存在争议,本文也对2种主要的机理进行了介绍,并对聚丙烯晶型转变行为的研究方向进行了展望.     

聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃化转变和结晶化的正电子湮没研究

研究了聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃化转变和结晶过程对正电子湮没寿命谱的影响.结果表明,结晶过程对正电子湮没的长寿命组份τ_3的寿命值不敏感,用这种方法测得的“T_g”不随结晶度而变化,而长寿命组份的相对强度则随结晶度的增加而减小.     

高强度聚(R-3-羟基丁酸酯-co-R-3-羟基己酸酯)纤维的制备及其力学性能的调节

通过优化聚(R-3-羟基丁酸酯-co-R-3-羟基己酸酯)(PHBHHx)原纤维的制备工艺,采用较低的挤出温度,极大加快了原纤维的结晶速率,缩短了后续加工所需时间.随后通过“等温结晶-拉伸-固定长度退火”的方法制备了力学性能优异的PHBHHx纤维,纤维平均拉伸强度达262 MPa,断裂伸长率大于120％.利用二维X射线衍射和拉曼光谱研究了纤维的晶体结构,结果表明高强度的PHBHHx纤维中晶区和非晶区的分子链都具有很好的取向性,并且纤维中没有形成β晶结构.进一步研究发现通过改变退火工艺,可以很方便地调节纤维的力学性能,使得PHBHHx材料可以广泛应用于不同的领域.     

TMDSC and Atomic Force Microscopy Studies of Morphology and Recrystallization in Polyesters Including Oriented Films

The thermal and crystal morphological properties of poly[ethylene teraphthalate] (PET) and poly(ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate) (PEN) biaxially oriented films were compared to amorphous and other isotropic semi-crystalline samples. Crystal melting as a function of temperature was characterized by temperature modulated DSC (TMDSC) and found to begin just above the glass transition for both oriented films. About 75°C above the glass transitions, substantial exothermic recrystallization begins and continues through the final melting region in oriented films. The maximum in the non-reversing TMDSC signal for the oriented films signifies the maximum recrystallization exothermic activity with peaks at 248°C and 258°C for PET and PEN, respectively. The final melting endotherm detected was 260°C and 270°C for PET and PEN, and is shown by the TMDSC data and by independent rapid heating rate melting point determinations to be due to the melting of species recrystallized during the heating scan. The results are compared with TMDSC data for initially amorphous and melt crystallized samples. The volume fraction of rigid species (F_rigid=total crystal fraction plus rigid amorphous or non-crystalline species) were measured by TMDSC glass transition data, and contrasted with the area fraction of rigid species at the oriented film surface characterized with very high resolution atomic force microscopy (AFM) phase data. The data suggest that the 11 nm wide hard domains in PET, and 21 nm wide domains in PEN film detected by AFM consist of both crystal and high stiffness interphase species.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

半结晶硬弹性聚合物的研究进展

硬弹性材料是结晶或非结晶聚合物在特定的条件下加工而形成的,这类材料表现出高弹性、高模量和突出的低温弹性。文章综述了半结晶硬弹性聚合物的力学性能、形态、结构、弹性机理、制备和应用等。     

聚丁二酸丁二醇酯的自成核结晶行为

利用差示扫描量热仪(DSC)研究了自成核对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的结晶行为的影响. 研究结果表明, PBS的有效自成核温度处理区间为118～120 ℃. PBS经自成核处理后结晶温度提高, 可以在100~118 ℃温度区间内迅速结晶. 同时, 研究了自成核处理后样品在100～104 ℃范围内的等温结晶行为、动力学过程及熔融行为. 结果表明, 随着等温结晶温度的升高, 结晶速率变慢, 熔融曲线出现多重熔融峰. Hoffman-Weeks方程分析结果表明, 自成核处理对PBS的平衡熔点没有影响. Avrami等温结晶动力学方程适合分析自成核处理样品的等温结晶动力学过程, 获得其动力学参数K与n, 其中n值偏大的原因在于自成核的样品结晶生长点增多. 根据Arrhenius方程, 计算获得PBS自成核处理后等温结晶活化能为-286 kJ/mol.