Fe—Sn—Ce溶液的热力学性质研究

本文研究了1550～1670℃温度范围内Fe-Sn-Ce溶液体系的热力学性质。在溶液中存在微量铈、氧、锡、硫条件下,未发现铈与锡的金属间化合物,而是铈与氧硫建立平衡。求得反应Ce_2O_2S=2[Ce]+2[O]+[S]的平衡常数及Ce_2O_2S的标准生成自由能。铈与锡的一阶、二阶相互作用系数与温度的关系式分别为:lgK=-29420/T+1.58;ΔG°=-563150+30.24T;e_(Sn)~(Ce)=95889/T+48.50T;γ_(Sn)~(Ce)=21132/T-10.44。     

用计时电位法测定镧在铝液中的扩散系数

采用新的阳极溶解的计时电位法,测定了稀土金属镧在铝液中的扩散系数。在973K时,测得(Al)=(1.21±0.02)×15~(5)cm~2·s~(-1)。在953～1053K温度范围内,扩散系数与温度的关系为lgD_(La)(Al)=1.04×10~(-4)—4770/T,计算出扩散激活能Q=91.34KJ/mol。     

半胱胺-Zn(Ⅱ)络合反应稳定性及热力学特征研究

采用pH电位滴定法,于温度25℃条件下,获取半胱胺盐酸盐的各级加质子常数(lgK_1~H=10.92,lgK_2~H=8.25)、离解常数(K_(a1)=5.62E-09,K_(a2)=1.20E-11)及其与Zn(Ⅱ)形成配合物的稳定常数(lgk5=36.74)、热力学函数(△rHm=-157.14kJ/mol,△rSm=176.74J/(mol·K),△_rGm=-209.60kJ/mol),并计算各pH条件下半胱胺盐酸盐与Zn(Ⅱ)配合的条件稳定常数。计算得Zn(Ⅱ)与半胱胺盐酸盐配位反应的热力学函数△rGm0、△rHm0、△rSm0,证明反应过程为自发放热。半胱胺盐酸盐与Zn(Ⅱ)形成配合物的稳定常数和条件稳定常数均很大,表明形成的半胱胺锌很稳定。     

气液色谱法测定脂肪醇和脂肪胺与Ni〔CF_3COCHC(C_4H_4S)=NCH_2〕_2加合反应的热力学参数

本文用气液色谱(GLC)法的保留值方法测定作为Lewis碱的脂肪醇和脂肪胺在固定液角鲨烷中的溶解平衡常数K_R~+、碱与作为Lewis酸的辣Ni[CF_3COCHC(C_4H_4S)=NCH_2]_2配合物的表观平衡常数K_R以及碱的真实加合常数K_1,以LnK_1对1/T作图求出了加合作用的热力学函数△H和△S值.它们和醇及胺中碳数n间存在线性关系。K_R~+和K_R值随碳数的增加而增大,K_1值随碳数的增加而减小。所有加合反应都是热的,熵值随着碳数的增加而减小。     

高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O液相生成反应的热动力学

合成了6种固态高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O((1)M=Mn,m=2,n=3;(2)M=Co,m=2,n=7;(3)M=Ni,m=2,n=0;(4)M=Cu,m:1,n=0;(5)M=Pb,m=1,/7,=3;(6)M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5'-偶氮四唑,bpy=2,2'-联吡啶).对它们的结构和性能进行了表征.用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为:△rHc(1)=241.245 4-0.060 kJ/mol,△rHθ≠(2)=-256.875±0.050 kJ/tool,△rHθm.(3)=-265.172±0.038 kJ/mol,△rHθm:(4)=-236.538±0.038 kJ/tool,△rθm(5)=-249.698±0.038 kJ/mol,△rθm(6)=-185.072±0.048 kJ/tool.通过试验测定得到的所有液相反应的△rθm均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学.改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓(△Hθ≠)、活化熵(△Sθ≠)、活化自由能(△Gθ≠)、表观反应速率常数(k)、表观活化能(E)、指前常数(A)和反应级数(N).     

尼莫地平的吸附伏安行为

在NH_3-NH_4Cl底液中,尼莫地平(nimodipine,NMD)在汞电极上有一线性扫描还原峰,峰电位E_(pc)=-0.62V(vs.Ag/AgCl).该峰具有明显的吸附性,吸附粒子为NMD中性分子.测得NMD在汞电极上的饱和吸附量为1.49 ×10~(-10)mol/cm~2,每个NMD分子所占电极面积为1.11nm~2,NMD在悬汞电极上的吸附符合Frumkin等温式.测得吸附系数β=4.32×10~5,吸附因素γ=0.46;吸附自由能△G°=-32.14kJ/mol;电子转移数n=4;不可逆吸附的动力学参数αn_α为1.10.探讨了NMD在汞电极上的还原机理,并建立了吸附溶出伏安法测定NMD的最佳条件,检测限为1.0×10~(-9)mol/L.     

4—氨基—三氮唑树脂对铬（Ⅵ）的吸附,机理及应用

4-氨基-三氮唑树脂(4-ATR)对Cr(Ⅵ)的吸附在pH=1时最佳,Cr~(3+)基本不被吸附。两者分离系数β_(CrVI/Cr~(3+)=5.52×10~3.静态饱和容量为179.4mg Cr(Ⅵ)/g树脂。用5mol/L HCl能还原洗脱。测得不同温度下的吸附速率常数k_(21·c)=1.59×10~(-3)S~(-1)、K_(25·c)=1.87×10~(-3)S~(-1)、K(30·c)=2.2×10~(-3)S~(-1);表观吸附活化能E_a=26.26kJ/mol;吸附热力学函数ΔH=6.16kJ/mol,ΔG~(298)=-15.1kJ/mol,ΔS~(298)=339.8J.mol·K.吸附机理表明4-ATR功能基上的N与Cr(Ⅵ)发生配位键合,配位摩尔比为1∶1.利用此树脂处理含Cr(Ⅵ)电镀废水,铬回收率可达95.7%。     

氨基膦酸树脂对汞的吸附性能及其机理

研究了Hg2+在氨基膦酸树脂上的吸附行为。结果表明:静态饱和吸附容量为 581.9mg/g树脂,用0.5mol/L的HCl和0.2~0.3mol/L的EDTA洗脱,洗脱率分别为:97%和99%以上;测得吸附热力学参数分别为: △H=8.45kJ/mol,△G=-3.02kJ/mol,△S= 38.5J/mol稫。等温吸附服从Freundlich经验式;表观活化能Ea=13.6kJ/mol,表观速率常数k298=2.46×10-5/s;树脂功能基与Hg2+的配位比为1∶1;并用化学和红外光谱的方法探讨了树脂对Hg2+的吸附机理。     

Schiff碱类向列液晶熔融与清亮过程热力学

用差示扫描量热法及热台显微镜法研究了Schiff碱类向列液晶PEBAB及PBAPB的熔融与清亮过程.给出PEBAB的Tm=378.53K,△Hm=26.48±0.20kJ/mol,△Sm=69.96±0.53J/K.mol,Tc=399.80K,△Hc=929±53J/mol,△Sc=2.32±0.13J/K.mol;对于PBAPB,Tm(II)=352.86K,Tm(I)=354.74K,Tc=384.54K,△Hc=866±25J/mol,△Sc=2.25±0.07J/K.mol.在通过二次加热法消除熔前效应后,得到△Hm(I+II)=12.36±0.17kJ/mol,它不随升温速率改变而变化.本工作测得的清亮焓,在3%的偏差范围内符合平均场理论要求;△H1/△H2=T1/T2;所得清亮熵也与大多数向列型液晶相近.在PBAPB中,在318K左右,还观察到固→固相变等情况,相变焓是13.96±0.35kJ/mol.     

氨基膦酸树脂对钕(Ⅲ)的吸附性能

研究了氨基膦酸树脂对钕(Ⅲ)的吸附行为。当pH=5.70时,氨基膦酸树脂对钕(Ⅲ)的静态饱和吸附容量为199.74 mg/g,用1moL/L HCl溶液可以定量洗脱,当T=298 K时,表观吸附速率常数为1.68×10~(-4)s~(-1),吸附热力学参数△H=60.68 kJ/mol,△G=-14.91 kJ/mol,△S=253.65 J/(mol·K),等温吸附服从Freundlich曲线,氨基膦酸树脂功能基与钕(Ⅲ)的配位比为2:1。用红外光谱探讨了氨基膦酸树脂与钕(Ⅲ)的成键情况。     

最快结晶速率温度与结晶参数的关系

以经典的结晶速率与温度的关系为基础,对T_(c,max)与结晶参数的关系进行了研究.结果表明,T_(c,max)同平衡熔融温度(T_m)的比值仅与成核参数(φ)同扩散活化能(E_d)之比有关.高聚物的结晶过程可用二次成核模型近似.当结晶速率与温度的关系采用下式时 G=G_0exp[-E_d/RT-φT_m~2/T~2(T_m-T)]T_(c,max)与结晶参数的关系为 T_(c,max)=2/3T_m[1-(1+9α)~(1/2)cos(1/3)arccos1/(1+9α)~(3/2)+240°]或 α=φR/E_d=T_(c,max)(T_m-T_(c,max)~2/T_m?2(3T_(c,max)-2T_m)     

基团电负性与含氧有机物的标准生成热

本文利用作者提出的基团电负性,建立了一个计算含氧有机物标准生成热的简单方法: △fH°(RZ)=△fH°(CH_3Z)-(0.48 n~(1/2)+17.18)x_G-20.13n+69.71式中,△fH°(RZ)和△fH°(CH_3Z)分别为含氧有机物RZ和CH_3Z的标准生成热;Z-OE_e、OM_e、OH、COCH_3、CHO、CO_2H、CO_2Me、CO_2Et.CONH_2;x_G为基团Z的电负性;n是直链烷基R中的碳原子个数,48个可比较值的平均偏差为0.3kCal/mol。     

物理化学应用问题参考解答

1.[解] 负极反应 Zn-2e=Zn~(2+) E°_1=-0.762V 正极反应 O_2+4H~++4e=2H_2O E°_+=1.299V 电池结构 Zn/Zn~(2+),H~+,O_2;H_2O/Pt 电池反应 2Zn+2H_2O→2Zn~(2+)+4H~++O_2 电池电动势 E°=E°~+-E°_-=1.299-(-0.762)=2.061V (即在标准状态下的可逆电动势)     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以[Fe(CN)_6]~(4-)和[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/[Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.     

硫代草酸铁(Ⅲ)配合物的酸性水解动力学

本文研究了配合物KCaFe(SC_2O_3)_3·3H_2O在30、40、50℃的Clark-Lubs缓冲溶液中的酸性水解动力学。测定了不同温度和酸度的准一级速度常数K_(th),K_(th)。与[H~( 1)呈直线关系,K_(th)=K_1[H~ ] k_2,K_1是与平衡常数和速度常数k_1有关的常数,k_2为速度常数。提出的反应机制认为是通过不对称配位原子形成共轭酸,再发生铁-硫键破裂,酸性水解的活化参数△H~(?)=78.81±1.18kJ.mol~(-1),△S~(?)=-46.67±0.68J·K~(-1)·mol~(-1),与文献报导的具有不对称配位原子螯合物的酸性催化离解的数值相近。     

CF_2ClC(O)OCH_2CH_3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF_2ClC(0)OCH_2CH_3+OH的微观反应机理.得到了反应物CF_2ClC(O)OCH_2CH_3的5种稳定构象(RCl~RC5),并对每一构象考察了发生在-CH_3-和-CH_2-基团上的所有可能氢提取反应通道.利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数,分析了各构象反应位点选择性.结果表明,对于构象RCl和RC2,低温时氢提取反应主要发生在-CH_2-基团上;而对于构象RC3RC4和RC5,发生在-CH_3基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势.根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数,在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符,进而给出200~1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式:k_(overall)=5.45×10~(25)T~(4.54)exp(-685/T).     

步长加速法求取Antoine公式常数

饱和蒸汽压是纯物质的一个重要的物化性质.对 Clausius-Clapeyron 公式(dlnP)/(d(l/T))=-(△H)/R 积分可得纯物质饱和蒸气压与温度的关     

DH-2树脂对镝的吸附及机理

研究了镝离子在HD-2树脂上的吸附行为。在HAc-NaAc体系pH=6.20时吸附最佳,测得静态饱和吸附容量为356mg/g(树脂),用0.1~2.0 mol/L HC l可定量洗脱,表观速率常数k198=1.16×105s-1,表观活化能Ea=16.1kJ/mol。等温吸附服从Freun ilich经验式,吸附热力学参数△H=16.5kJ/mol,△S=58.2 J/(mol.K),△G298=-0.859kJ/mol。用化学和红外光谱等方法讨论了吸附机理。     

中性磷(膦)类稀土萃合物的结构研究(Ⅲ)——三(三苯基氧膦)合硝酸镧的合成及结构测定

合成了三(三苯基氧膦)合硝酸镧络合物, 经鉴定确定络合物化学式为La(NO_3)_3·3ph_3PO·C_2H_5OH·CHCl_3。其中C_2H_5OH和CHCl_3为溶剂化分子。经X射线单晶衍射, 测定了该络合物属单斜晶系P2_1/n空间群, 晶体学参数如下a=1.3111(5) nm Z=4b=2.5075(10) nm F(000)=2687.65c=1.8725(6) nm μ吸收系数=9.83(cm~(-1))β=98.53(3)° d计算=1.45 gcm~(-3)V=6.088 nm d实验=1.43 gcm~(-3)La与9个氧直接配位, 其中六个氧来自三个双卤配位硝酸根, 另三个氧分别由三个苯基氧膦上的膦酰基所提供。La-O平均键长0.2549 nm。     

钴(Ⅲ)络合物氧化对苯二胺类化合物的动力学与机理的研究

本文通过监测氧化中间体半醌(S~+)的吸光度变化跟踪反应进程。用初始速率法处理得到了HAc-NaAc介质中Fe(CN)_6~(3-)(Ox′)催化[CO~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+)(Ox)氧化CD-4遵循下列动力学方程: d[S~+]/dt=k_(obs).[Ox′]~(0.90)[Ox]~(0.85)认为Fe(CN)_6~(3-)的再生过程是整个反应的决速步骤。估算了决速步的速率常数k(298K)、活化焓△H~(0≠)和活化熵分别为1.92dm~3·mol~(-1)s~(-1)、23.1kcal/mol和20.5cal/mol.K。以TEPPD代替CD-4、以Fe(CN)_6~(4-)代替Fe(CN)_6~(3-)的实验结果支持了所提出的再生机理的合理性。 实验也得到了[Co~Ⅲen_2Cl_2]~+直接氧化CD-4或TEPPD的动力学方程。测定了反应的活化能。认为PPD氧化为半醌是反应的决速步骤。[Co~Ⅲ(NH_3)_6]~(3+)、[Co~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+),[CoⅢen_3]~(3+)、[CoⅢen_2Cl_2]~+氧化PPD的实验结果表明,钴(Ⅲ)络合物的取代活性增加,氧化活性亦增加。