A new selenocyanate-selective electrode based on an Urushi matrix-membrane

Summary A selenocyanate-selective electrode was prepared from tri-n-octylmethylammonium selenocyanate ion-exchanger and a matrix, Urushi. A linear potential-concentration curve was obtained within the concentration range of 10^–1–10^–5 mol/l selenocyanate. When 45–50 wt% of trin-octylmethylammonium selenocyanate ion-exchanger and 55-50 wt% of raw Urushi latex were used, the slope of the linear part of the potential-concentration curve was 60 mV per decade change of the selenocyanate concentration. The static response time was less than 30 s. The electrode exhibited constant potential within the pH range 2–10. The selectivity coefficient for the electrode was measured with the mixed solution method. The electrode was used for the measurement of the formation of selenocyanate from selenious acid, ascorbic acid and potassium cyanide.

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Neue Selenocyanat-selektive Elektrode mit Urushi-Matrixmembran

Zusammenfassung Eine Selenocyanat-selective Elektrode wurde aus einem Tri-n-octylmethylammonium-Selenocyanat-Austauscher und einer Urushi-Matrix hergestellt. Lineare Potential-Konzentrations-Kurven wurden im Konzentrationsbereich 10^–1 bis 10^–5 mol/l Selenocyanat erhalten. Bei Einsatz von 45–50% Tri-n-octylmethylammonium-Selenocyanat und 55-50% rohem Urushi-Latex betrug die Neigung des linearen Teils der Potential-Konzentrationskurve 60 mV pro Zehnerpotenz Selenocyanatkonzentration. Die statische Ansprechzeit war weniger als 30 s. Die Elektrode wies im pH-Bereich von 2–10 ein konstantes Potential auf. Der Selektivitätskoeffizent wurde nach der Methode der Lösungsgemische gemessen. Die Elektrode wurde angewendet zur Messung der Bildung von Selenocyanat aus seleniger Säure, Ascorbinsäure und Kaliumcyanid.

     

DC discharge in an alternating magnetic field as excitation source in emission spectroscopy

Summary The experimental study of the behaviour of a dc discharge in an alternating magnetic field is described. The lower electrode (anode) is a horizontally located chamber electrode. The alternating magnetic field causes oscillations along the lower electrode axis so that the oscillating arc can equably heat the anode. The axial distribution of the spectral line intensities for lead, bismuth, mercury, cadmium, tin and antimony is investigated. The intensity distributions are studied for near-to-cathode and near-to-anode regions of the discharge. The detection limits obtained for pure conditions show that the effects of chamber electrodes and of double arc could be achieved by means of a relatively simple technique.

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Ein Gleichstrombogen im Wechselmagnetfeld als Anregungsquelle in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Untersuchungen über das Verhalten eines Gleichstrombogens in einem Wechselmagnetfeld werden beschrieben. Die untere Elektrode (Anode) ist eine horizontale Kammerelektrode. Das Wechselmagnetfeld verursacht Bogenschwingungen entlang der Achse der unteren Elektrode und ermöglicht dadurch deren gleichmäßige Heizung. Die axiale Verteilung der Linienintensitäten von Blei, Bismut, Quecksilber, Cadmium, Zinn und Antimon wurde für beide Elektroden untersucht. Die berechneten Nachweisgrenzen zeigen, daß die Wirkung der Kammerelektrode und des Doppelbogens mit einfachen Mitteln erreicht werden kann.

     

Eine neue Elektrode aus elektrisch leitendem Kunststoff zur spektrochemischen Analyse von Nichtleitern

Zusammenfassung Es wird eine Elektrode zur Spektralanalyse von Nichtleitern entwickelt, die dadurch hergestellt wird, daß die pulvrige Probe mit leitendem Kunststoff zusammengemischt und das Gemisch in eine Form eingefüllt und beim Erwärmen durch chemische Reaktion des Kunststoffes gehärtet und geformt wird. Eine Presse erübrigt sich dabei. Die Eigenschaften des elektrisch leitenden Kunststoffes und die Herstellung der Elektrode werden beschrieben. Sie bewährte sich bei der Analyse von Eu, Sm und Gd im ppm-Bereich als Bestandteil von Silicaten und bei der Bestimmung von Halogenen und Schwefel. Die Spektrenanregung erfolgte im Feußner-Funken.

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Summary An electrode for the spectral analysis of non-conductors is described. It is prepared by mixing the powdered sample with conducting plastic, filling the mixture into a mould and heating it, whereby the resin is hardened. Use of a press is not required. Properties of the conducting plastics and preparation of the electrode are described. The electrode was successfully applied to the determination of Eu, Sm and Gd in the ppm-range in silicates and to the determination of halogens and sulphur. A Feussner spark was employed for excitation.

     

Über die direkte elektrometrische Bestimmung von Jodid-und Jodationen

Zusammenfassung Die Brauchbarkeit einer jodidempfindlichen Elektrode für die direkte elektrometrische Bestimmung von Jodid- und Jodationen wurde geprüft und der Einfluß störender Faktoren auf die Potentiale untersucht.

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On the direct electrometric determination of iodide- and iodate ions

Summary The usability of an iodide-sensitive electrode for the direct electrometric determination- of iodide- and iodate ions was studied and the influence of interfering factors on the potentials was investigated.

     

Effect of organic solvents and their dielectric constants on ion selective electrode potential

Summary The effects of mixtures of water with methanol, ethanol, acetone, dimethylsulfoxide (DMSO), andp-dioxane on the lead ion selective electrode potential have been studied. With the exception of DMSO which decreases the potential, other organic solvents stated above show an increased potential effect. Both the lead ion electrode and the silver arsenite electrode show an approximately linear decreasing relationship between the potential and the dielectric constant of organic solvents studied.

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Über die Wirkung organischer Lösungsmittel und ihrer Dielektrizitätskonstante auf das Potential ionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Die Wirkung von wäßrigem Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oderp-Dioxane auf das Potential einer bleispezifischen Elektrode wurde untersucht. Mit Ausnahme von DMSO, das dieses Potential vermindert, haben die angeführten organischen Lösungsmittel die entgegengesetzte Wirkung. Die bleispezifische Elektrode und die Silberarsenitelektrode zeigen ein etwa linear abnehmendes Verhältnis zwischen dem Potential und der Dielektrizitätskonstante der angeführten organischen Lösungsmittel.

     

Katalytische Aktivität des Silberhydrosols,erhalten nach Bredig mit vibrierender Elektrode, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die katalytische Aktivität des nachBredig mit vibrierender Elektrode erhaltenen Silberhydrosols auf den Zerfall von Wasserstoffperoxyd wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß mit der Zeit, d. h. bei der Alterung, die katalytische Aktivität über ein Minimum verläuft.

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Catalytic activity of a bredig silver hydrosol obtained by using a vibrating electrode, I

The catalytic activity of aBredig silver hydrosol, obtained by using a vibrating electrode, upon the decomposition of hydrogen peroxide was investigated. It was found that with time, i.e. on ageing, catalytic activity passes over a minimum.

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Mit 2 Abbildungen     

Mikroelektrolytische Kupferbestimmung in ammoniakalischer L?sung

Zusammenfassung Es wurde eine mikroelektrolytische Methode zur Kupferbestimmung in ammoniakalischer Lösung bei normaler Temperatur und unter Rühren des Elektrolyten durch Kohlendioxyd, das durch die Capillaröffnungen auf den Boden des Gefässes geleitet wurde, ausgearbeitet. Die äusserst einfache Apparatur ermöglicht es. in die Lösung nacheinander Gas einzuleiten und die Kathode ohne Stromunterbrechung mit Wasser zu waschen. In die elektrolysierte Lösung, die 0,2–5mg Kupfer und 0,5ccm konz. Ammoniak bei einem Gesamtvolumen von 6–7ccm enthält, wird Kohlendioxyd eingeleitet, wodurch sich nicht nur der nötige Elektrolyt bildet, sondern zugleich das Rühren der Flüssigkeit zustandekommt. Nach 10 Minuten (2 Volt) wird die Kathode mit 1/4l Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Methode ist allgemeiner anwendbar. Man kann sowohl Cupro- wie Cuprisalze bestimmen, und es ist bei verschiedenen Anionen nicht immer nötig, sie in Nitrate oder Sulfate überzuführen wie bei der Analyse in saurer Lösung. Durch einfaches neuerliches Abscheiden des Kupfers an der Kathode kann man auch das Kupfer aus schwerer analysierbaren Substanzen in reiner Form gewinnen. Einzelheiten sind im Text angeführt.     

Chloride estimation by a solid membrane electrode

Summary A solid membrane electrode based on Cr-Zr mixed hydrous oxide gel doped with Sn(II) ion has been proposed for the estimation of chloride ions. The electrode can be used in the concentration range 0.1 to 5×10^–5 M. The selectivity of the electrode system is much better as compared to other electrodes reported for the same ion.

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Chloridbestimmung mit Hilfe einer festen Membran-Elektrode

Zusammenfassung Eine feste Membran-Elektrode auf der Basis einer mit Sn(II)-Ionen gedopten Mischung aus Chrom- und Zirkon-Oxidhydratgel wurde für die Bestimmung von Chloridionen vorgeschlagen. Diese Elektrode läßt sich im Konzentrationsgebiet 0,1 bis 5×10^–5 M verwenden. Die Selektivität ist erheblich besser als diejenige anderer Elektroden.

     

Investigation of the electrode reaction of EDTA and other complexanes at the lead dioxide electrode in aqueous solutions

Summary By using an electrodeposited lead dioxide electrode as an indicator electrode, the electrode reaction of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and other complexanes was investigated in unbuffered solution covering a pH range of about 2–12. Well-defined anodic and cathodic peaks, the heights of which increase with EDTA concentration, were observed. In an anodic single-sweep process, one anodic pre-peak appeared only at a pH higher than 4. It was found that in the cathodic process lead dioxide on the electrode is reduced to lead ion which reacts with EDTA to form the complex and in the anodic process the lead complex is oxidized again and deposited onto the electrode as lead dioxide. The height of the anodic and cathodic peaks is directly proportional to the EDTA concentration. The lead dioxide electrode seems to be useful for determining a chelating agent such as the EDTA-type complexanes.

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Untersuchung der Elektrodenreaktion von EDTA und anderen Komplexanen in wäßriger Lösung an der Bleidioxidelektrode

Zusammenfassung Mit Hilfe der elektrolytisch belegten PbO₂-Elektrode wurde die Elektrodenreaktion von EDTA (sowie von IDA, NTA und DTPA) in ungepufferter Lösung im pH-Bereich 2–12 untersucht. Gut ausgebildete anodische und kathodische Peaks wurden beobachtet, deren Höhe mit der EDTA-Konzentration zunimmt. Im anodischen single-sweep-Prozeß erschien nur ein anodischer Vorpeak bei pH>4. Es wurde festgestellt, daß bei dem kathodischen Vorgang PbO₂ an der Elektrode zu Pb-Ion reduziert wird, das mit EDTA unter Komplexbildung reagiert, während an der Anode der Pb-Komplex wieder oxidiert und PbO₂ abgeschieden wird. Die Peakhöhen sind der EDTA-Konzentration direkt proportional. Die PbO₂-Elektrode erscheint daher von Nutzen für die Bestimmung von Komplexanen vom Typ des EDTA.

     

Direkte elektrometrische Bestimmung des Fluorid-Ions

Zusammenfassung Die Arbeitsweise einer Fluoridionen-empfindlichen Elektrode wurde geprüft und der Einfluß von Fremdsubstanzen auf die Potentiale untersucht. Die Störungen können durch Maskierung, Pufferung oder durch eine Auswertmethode vermindert werden.

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Summary The working characteristics of a fluoride-sensitive electrode and the influence of foreign substances on the fluoride potentials were tested. Changes in potential can be diminished by masking or buffering. Furthermore, a special addition technique can be applied.

     

Voltammetry of pharmaceuticals using different types of modified electrodes

Summary Cyclic voltammetry was used to study the electrochemical behaviour of several chemically interesting drugs on different types of carbon based electrodes. The behaviours of the carbon paste and glassy carbon electrodes were investigated and compared with the results obtained with home-made new types of modified electrodes based on colloidal graphite or carbon black dispersed in a suitable polymer. The behaviour of the couple hexacyanoferrate-(II/ III) has been reported as a typical model of depolarizer. It has been shown that electrode responses were markedly influenced by the nature of the substrate. Performances of each electrode have been evaluated with regard to the shape of the voltammetric curves obtained during the investigation of these drugs.

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Voltammetrie von Pharmazeutica mit Hilfe verschiedener Typen von modifizierten Elektroden

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten mehrerer chemisch interessanter Pharmazeutica an verschiedenen Kohlenstoff-Elektroden wurde mit Hilfe der cyclischen Voltammetrie untersucht. Die Eigenschaften der Kohlenstoffpaste-Elektrode und der Glaskohlenstoff-Elektrode wurden geprüft und verglichen mit denjenigen von selbst hergestellten modifizierten Elektroden auf der Basis von kolloidalem Graphit und in einem geeigneten Polymer dispergiertem Ruß. Das Verhalten des Hexacyanoferrat(II/III)-Paares wurden als typisch für einen Depolarisator angesehen. Es konnte gezeigt werden, daß das Ansprechen der Elektrode von der Art des Substrats deutlich beeinflußt wird. Die Leistungsfähigkeit jeder Elektrode wurde an Hand der voltammetrischen Kurven der verschiedenen Pharmaca ausgewertet.

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Thanks are expressed to the Fonds National de la Recherche Scientifique (F.N.R.S. Belgium) to one of us (G.J.P.) for partial support of this work.     

Comparison of methods for the determination of fluorine in plants

Summary The determination of fluorine in plant material has been carried out by potentiometry using an ion-specific electrode. The decomposition of the material has been performed by the oxygen flask combustion, by NaOH fusion or by leaching with nitric acid. Both the first mentioned procedures are accurate and show the same precision, the first one being less time-consuming. Other methods have been found to be unnecessarily complicated.

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Vergleich von Methoden zur Fluorbestimmung in Pflanzen

Zusammenfassung Die Bestimmung wurde potentiometrisch mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode durchgeführt. Der Aufschluß erfolgte durch Verbrennung im Sauerstoffkolben, Schmelze mit NaOH oder Auslaugen mit Salpetersäure. Die beiden erstgenannten Verfahren erwiesen sich als die genauesten und zeigten gleiche Reproduzierbarkeit, wobei die Verbrennung im Sauerstoffkolben weniger zeitaufwendig ist. Andere Methoden sind unnötig kompliziert.

     

Zentrifugal-Papierchromatographie. X

Zusammenfassung Die Trennung der Alkohole in Form der 3,5-Dinitrobenzoylester, der Säuren in Form der 2,4-Dinitrobenzylester und der Phenole in Form von Azofarbstoffen durch Chromatographie im Fliehkraftfeld (Zentrifugal-Papierchromatographie) wurde beschrieben. Bei allen Untersuchungen wurde die gleiche Trennungsqualität erzielt wie bei der klassischen Papierchromatographie. Es wurde bewiesen, daß die Chromatographie im Fliehkraftfeld auch in Fällen der Verteilungschromatographie mit Formamid, Dimethylformamid oder Petroleum als stationären Phasen verwendet werden kann. Bei allen Untersuchungen wurde eine bedeutende Verkürzung der Trennungszeit beobachtet. Im Falle der Trennung von phenolischen Stoffen im System n-Amylalkohol-Äthanol-Ammoniak war die Trennung fast 60 mal schneller.IX. Mitt.: J. Chromatogr. (Amsterdam), im Druck.     

The non-easily ionized elements as spectrochemical buffers

Summary A method is developed for determining trace elements (In, Ga, B, V, Mo, Mn, Pt, P, Be) in graphite with the aid of a low current d.c. arc. The method makes use of the enhancement of the radiation intensities of trace elements by non-easily ionized elements (NEIE). As a NEIE, this method uses Cd which is added up to a concentration of 150 mg/g sample. The absolute detection limits for all of the above mentioned elements are at the ng-level.

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Elemente mit hohen Ionisationspotentialen als spektrometrische Puffersubstanzen

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Spurenelementen (z.B. In, Ga, B, V, Mo, Mn, Pt, P, Be) wurde ein emissionsspektrometrisches Verfahren entwickelt, bei dem die Anregung der Probe mit Graphitelektroden in Gegenwart von Cadmium als schwer ionisierbarer spektrochemischer Puffer erfolgt. Die 15% ige Beimischung von Cd zur Probe verstärkt die Strahlungsintensität der Spurenelemente, sodaß Nachweisgrenzen im ng-Bereich für alle untersuchten Spurenelemente erreicht werden.

     

Microelectrogravimetry with wire-type electrodes

Summary Electrogravimetry with a simple wire cathode dates back more than 70 years. Work may have been discouraged by factors such as long deposition times, difficult technique and, sometimes, low precision. A simple cell that employs a rapidly-rotating helical cathode has now been designed. Easily constructed, the system is comparatively easy to use. The cathode, merely a 10–15-cm length of 0,05-cm platinum wire, is easily replaceable if damaged or lost. Factors that affect precision, accuracy, and speed of copper deposition by the Milner-Whittem procedure have been studied. An adaption of this procedure has been found to permit the recovery of 99.5% of 3–10 mg of copper in approximately 90 min. Similar results were obtained for copper in standard samples of bronze. After the copper deposition, electrolysis was continued to determine tin plus lead. Here the recovery was 97.4+0.8%.

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Zusammenfassung Die seit mehr als 70 Jahren bekannte Elektrogravimetrie mit einer einfachen drahtförmigen Elektrode wurde wegen der langen Abscheidungszeit, umständlicher Handhabung, manchmal geringer Genauigkeit und ähnlicher Umstände in den Hintergrund gedrängt. Nun wurde eine einfache Elektrolysezelle mit einer rasch rotierenden Helix-Kathode hergestellt, die auch einfach zu handhaben ist. Diese nur aus eineni 0,05 cm starken, 10–15 cm langen Platindraht bestehende Kathode ist auch leicht erScizbar. Umstände, die die Genauigkeit und Geschwindigkeit der Kupferabscheidung nach dem Verfahren von Milner und Whittem beeinflussen, wurden untersucht. Dieses Verfahren wurde soweit verbessert, daß 3–10 mg Kupfer in etwa 90 min zu 99,5% bestimmt werden können. Ähnliche Ergebnisse erhält man auch bei der Bestimmung des Kupfergehaltes in Bronze-Standardproben. Nach der Abscheidung des Kupfers wurde die Elektrolyse fortgeScizt, um Zinn und Blei zu bestimmen. Hierbei wurden 97,4±0,8% wiedergefunden.

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Presented at the International Symposium on Microtechniques 1977, held at Davos, Switzerland, 21–25 May 1977.     

Polarographische Untersuchungen in Benzoylfluorid

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten der Perchlorate von Tl(I), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) sowie des Bisbiphenylchrom(I)-jodids und des Ferrocens wurde in wasserfreiem Benzoylfluorid (0,1m-Tetrabutylammoniumperchlorat) untersucht. Die bei 25 °C gegen die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode gemessenen Halbwellenpotentiale wurden auf die Bisbiphenylchrom(I)-jodid-Skala bezogen. Die Art der Abscheidung an der Elektrode wird beschrieben.

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Polarographic investigations in benzoyl fluoride

Polarographic investigations have been carried out on perchlorates of Tl(I), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) and of bisbiphenylchromium(I)-iodide and ferrocene in anhydrous benzoyl fluoride (0,1m-tetrabutylammonium perchlorate). The half-wave potentials determined at 25 °C vs. the aqueous saturated calomel electrode are referred to the bisbiphenyl-chromium(I)-iodide-scale. The nature of the reduction at the electrode is described.

     

Coulometric argentometry of microgram amounts of sulphide

Summary The voltammetric behaviour of the silver sulphide-silver electrode in pure ammoniacal-alkaline electrolytes as well as in the presence of sulphide and the complex cation [Ag(NH₃)₂]⁺ have been investigated. It has been found that the silver sulphide-silver electrode behaves slightly irreversibly in ammoniacal-alkaline solutions of sulphide. On the basis of the results obtained the use of the silver sulphide-silver electrode for constant-current bipotentiometric and biamperometric end-point detection techniques appears to be convenient in the argentometric determination of sulphide.

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Zusammenfassung Das voltammetrische Verhalten der Silbersulfid-Silber-Elektrode wurde in Ammoniak und Natronlauge enthaltenden Lösungen, auch in Anwesenheit von Sulfid und von komplexem Kation [Ag(NH_{3 2}]⁺, untersucht. Es wurde festgestellt, da\ sich die Silbersulfid-Silber-Elektrode in Sulfid enthaltenden Lösungen schwach irreversibel verhÄlt. Die gewonnenen Resultate zeigen die Möglichkeit, die genannte Elektrode zur bipotentiometrischen oder biamperometrischen Endpunktbestimmung bei der argentometrischen Sulfidbestimmung anzuwenden.

     

Electromigration of some metal ions on filter paper using sodium nitrite as a complexing electrolyte

Summary The electromigration of ten metal ions in aqueous and mixed water-alcohol media, with sodium nitrite as complexing electrolyte has been studied. Metal ions which form stable metal nitrite complexes were shown to move towards the anode as negative species, while the others moved towards the cathode. Differences in migration values in 2 and 5% sodium nitrite electrolyte at a potential gradient of 5 V/cm were large enough to make sodium nitrite a very useful complexing electrolyte for separation of these ions on filter paper strips. The effects of varying the applied potential gradient and of adding methanol, ethanol and propan-2-ol to the electrolyte system were also studied.

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Zusammenfassung Die Wanderung von 10 Metallionenarten im elektrischen Feld in wäßrigem sowie in wäßrig-alkoholischem Milieu mit Natriumnitrit als Komplexbildner wurde untersucht. Metallionen, die stabile Nitritkomplexe bilden, wandern mit negativer Ladung zur Anode, während die anderen zur Kathode wandern. Der Unterschied der Wanderungswerte in 2%iger und 5%iger Natriumnitritlösung bei 5 V/cm Ladung ist groß genug, so daß dieser komplexierende Elektrolyt sich zur Trennung auf Filterpapierstreifen sehr gut eignet. Die Wirkung der Potentialänderung sowie der Zugabe von Methanol, Äthanol bzw. Propan-2-ol zum Elektrolytgemisch wurde gleichfalls untersucht.