Eine Mikromethode zur Beobachtung hängender Schmelzen: Das System Na3MnO4-NaOH-H2O

Zusammenfassung Eine Mikromethode zur visuellen Beobachtung hängender Schmelzen wird beschrieben und zur Aufnahme der Sättigungskurve von Na₃MnO₄ in NaOH-Schmelzen im Temperaturbereich von 300 bis 400° benutzt.

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Summary A micro method for the visual observation of suspended fusions is described and employed for the recording of the saturation curve of Na₃MnO₄ in NaOH fusions in the temperature region from 300–400°.

     

Contributions to the mechanism of water glass hardening by using thermal analysis methods and X-ray diffractometry

Thermal analysis methods and X-ray diffractometry provided data on and permitted practical use of the eutectic mixture between Na₂O·2SiO₂ and SiO₂, which melts at 790°C. Based on this, water glass was used as a binder to obtain artificial cluster granules, ceramically hardened by heating at 800°C. The process of water glass hardening in the presence of hardening reagents such as Na₂SiF₆, NH₄Cl, silica gel and ultra-fine silica was studied by thermal analysis. In the first stage, gelification of the SiO₂ sol takes place by neutralization of the NaOH deflocculant, while the second stage involves tridimensional cross-linking by polycondensation, promoted by powders rich in SiO₂.

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Zusammenfassung Die durch Thermoanalyse und Röntgendiffraktion gewonnenen Daten ermöglichten die Nutzung eines eutektischen Gemisches aus Na₂O·2SiO₂ und SiO₂ mit einem Schmelzpunkt von 790°C. Auf dieser Basis wurde Wasserglas als Bindemittel zur Herstellung von künstlichen Cluster-Granulaten genutzt, die bei 800°C keramisch gehärtet wurden. Dieser Härtungsprozess von Wasserglas in Gegenwart von Härtemitteln wie z.B. Na₂SiF₆, NH₄Cl, Silikagel und ultrafeiner Kieselerde wurde mittels Thermoanalyse untersucht. Im ersten Schritt der Gelbildung aus dem SiO₂-Sol erfolgt die Neutralisation des NaOH-Deflokulanten, während der zweite Schritt durch Polykondensation eine dreidimensionale Vernetzung umfaßt, die durch SiO₂-reiche Pulver unterstützt wird.

     

Automation in der Na?chemie-Analytik

Zusammenfassung Die analytischen Arbeiten im industriellen Naßchemie-Laboratorium sind gekennzeichnet durch die Vielfalt der Bestimmungsmethoden und durch den geringen Serienumfang gleichartiger Proben. Aus diesem Grund findet die Automation in einem großen Bereich nur langsam Eingang und deshalb wird ein neuer Ansatz notwendig. Ein solcher läßt sich in der modularen Zerlegung von Analysenvorschriften in Grundoperationen finden. Diesen sind Ausführungsparameter zuzuordnen, die den detaillierten Ablauf festlegen. Daraus läßt sich nun das Konzept eines automatischen Analysensystems herleiten, das durch folgende Eigenschaften charakterisiert ist: Es lassen sich mühelos Einzelproben als auch Klein- und Großserien von Proben verarbeiten, jede Probe hat ihr eigenes Gefäß, die automatisierten Apparate reinigen sich selbst, und es können bestehende Analysenvorschriften verwendet werden.

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Automation in wet chemistry analysis

Summary The analytical work load in industrial wet chemistry laboratories is characterized by a multitude of procedures and methods as well as small numbers of samples in serial runs of analysis. For this reason a large sector has resisted automation, and a new approach is needed. Such an approach is found in a modular subdivision of analytical procedures into basic operations. These are assigned executive parameters that determine the detailed operation. From this it is possible to derive a conceptual design of an automatic analysis system with the following characteristics: It is easily possible to run individual samples and small and large series of samples, each sample is contained in its own cup, the automated units are self-cleaning, and existing analytical procedures may be used.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Spurennachweis von Mineral?lprodukten in Bodenproben mit der IR-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Um bei Modellversuchen und Schadensfällen die horizontale und vertikale Ausbreitung eines Mineralölproduktes im Untergrund feststellen und verfolgen zu können, wurde eine schnelle, reproduzierbare Bestimmungsmethode entwickelt. Die Proben werden bei Raumtemperatur mit wasserfreiem Na₂SO₄ in verschlossenen Gefäßen getrocknet und dann mit Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die Verunreinigung wird in der abgepreßten CCl₄-Lösung im IR-Spektralphotometer quantitativ bestimmt. Der maximale Fehler der Methode liegt bei 10%, der wahrscheinliche bei 5%. Die Erfassungsgrenze liegt bei 1 mg/100 g trockener Bodenprobe. Die Methode ist auch für die Bestimmung von leichtflüchtigen Produkten (Benzin) im Boden geeignet.

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Summary A quick and reproducable analytical method has been developed in order to determine and follow the horizontal and vertical diffusion of mineral oil in the ground in model experiments.Samples, dried with anhydrous Na₂SO₄ at room temperature in closed vessels, are treated with carbon tetrachloride. After separating the extract under pressure, the oil is determined quantitatively by IR-spectroscopy. The maximum error of the method is at 10%, the probable error near 5%. The sensitivity of the procedure approximates 1 mg/100 g dried material. The method is also applicable to the estimation of low-boiling oil products (petrol) in soil.

     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 7. Mitt.: Über die Änderung der isomorphen Verunreinigung bei der Entwässerung von Na2SO4·10 H2O in dessen gesättigter Lösung bei der Übergangstemperatur sowie durch organische Flüssigkeiten

Zusammenfassung Es wurde die Gehaltsänderung der isomorphen Verunreinigung zweier Systeme: Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂SeO₄·10 H₂O und Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂CrO₄·10 H₂O während der Entwässerung sowohl in deren gesätt. Lösung bei der Übergangstemp. als auch durch Lösungsmittel (CH₃OH und C₂H₅OH) untersucht.Der nach beiden genannten Methoden durchgeführte Entwässerungsprozeß ist von einer Verminderung der isomorphen Verunreinigung begleitet. Der Reinigungskoeffizient (W) hängt mit der Beschaffenheit der isomorphen Verunreinigung und deren Konzentration im ursprünglichen Kristallhydrat zusammen. Wenn die Entwässerung unter Einwirkung organischer Lösungsmittel verläuft, istW auch noch von der Natur des Entwässerungsmittels selbst sowie von der Löslichkeit der isomorphen Verunreinigung im verwendeten Lösungsmittel abhängig.

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Dehydration of crystal hydrates as a method of purifying salts, VII: Investigation of the alteration of isomorphous contaminant content during the dehydration ofNa ₂ SO ₄·10 H₂ O in its saturated solution at the transition temperatur and by employing organic solvents

The change in the content of isomorphous contaminant of the two systems Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂SeO₄·10 H₂O and Na₂SO₄·10 H₂O/Na₂CrO₄·10 H₂O during dehydratation has been investigated both in their saturated solution at the temperature of transition and by the solvents CH₃OH and C₂H₅OH.The dehydratation process, carried out by either method mentioned, is accompanied with a decrease of the isomorphous contaminant content in the crystalline mass. The coefficient of purification (W) depends on the nature of the isomorphous contaminant and its concentration in the initial crystallohydrate. In the case, when dehydratation takes place under the action of organic solvents,W depends also on the nature of the dehydratation agent itself, as well as on the solubility of the isomorphous contaminant in the employed solvent.

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Mit 2 Abbildungen     

Structure of ascorbic acid and its biological function

Summary Only LAMMA spectra of negative ions of ascorbic acid and isoascorbic acid exhibit a deprotonated peak. In the case of the radicals Na-ascorbate and K-isoascorbate neither the positive nor the negative ion spectra show a similar peak. Only a peak at m_r/z=41 can be detected in the negative ion spectra of both of the radicals. Positive ion spectra exhibit peaks at m_r/z =63 (for Na-ASC) and at 95 (for K-Iso-ASC) in addition to the Na⁺ and K⁺ peaks in the corresponding radicals. The peaks at 41, 63, and 95 might represent Na and K complexes engulfed in the cyclic structure of the side chain. From the results obtained one can be certain, that both of the radicals are electroneutral.

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Struktur von Ascorbinsäure und ihre biologische Funktion: IV. Untersuchung der Struktur durch laser-induzierte Massenspektrometrie

Zusammenfassung Nur die LAMMA-Spektren der negativen Ionen von Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure haben einen deprotonierten Peak. Bei den Radikalen Na-Ascorbat und K-Isoascorbat ist dieser weder bei den positiven noch bei den negativen Ionen-Spektren vorhanden. Bei beiden Radikalen kann nur bei m_r/z=41 ein Peak im negativen Ionen-Spektrum nachgewiesen werden. Die positiven Ionen-Spektren haben neben den Na⁺- und K⁺-Peaks solche bei m_r/z=63 (für Na-ASC) und 95 (für K-Iso-ASC). Die Peaks bei 41,63 und 95 stellen wahrscheinlich Na- und K-Komplexe dar, die in der cyclischen Struktur der Seitenkette eingebettet sind. Auf jeden Fall kann aus den erhaltenen Ergebnissen geschlossen werden, daß beide Radikale elektroneutral sind.

     

DTA studies on the corrosion behavior of titanium powder in NaCl and Na2SO4

The corrosion/oxidation behavior of titanium powder in air and in the presence of corrodents NaCl and Na₂SO₄ was investigated by employing the DTA technique.The DTA results for pure and fine titanium powder in air indicate two high-temperature exotherms, one at 700° and the other at around 750°. The first exotherm is due to the formation of anatase (TiO₂) and the second to rutile (TiO₂), as evidenced by the XRD data. However, the presence of NaCl and Na₂SO₄ promote the direct oxidation of titanium to rutile, which is indicated by a large exotherm ranging between 600 and 850°. The endotherm at 690° for mixtures containing 25 to 30% NaCl to Na₂SO₄ corresponds to formation of the eutectic mixture. The DTA data clearly indicate that the presence of the corrodents not only lowers the temperature of oxidation, but also induce the catastrophic oxidation of titanium powder.

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Zusammenfassung Mittels DTA-Techniken wurde das Korrosions-/Oxydationsverhalten von Titanpulver an Luft und in Gegenwart von NaCl und Na₂SO₄ untersucht.Die DTA-Ergebnisse für reines, feines Titanpulver zeigen bei 700° und bei etwa 750° zwei Hochtemperaturexothermen. Wie durch Röntgendiffraktionsangaben bestätigt, gehört die erste Exotherme zur Bildung von Anatas (TiO₂), die zweite zur Bildung von Rutil (TiO₂). In jedem Falle begünstigt die Gegenwart von NaCl und Na₂SO₄ die direkte Oxydation von Titanpulver zu Rutil, was durch eine breite Exotherme im Bereich von 600–850° angezeigt wird. Der Endothermen bei 690° bei Gemischen mit einem Gehalt an 25–30% NaCl oder Na₂SO₄ liegt die Bildung von eutektischen Gemischen zugrunde. Die DTA-Daten zeigen eindeutig, daß die Wirkung der korrodenten Zusätze nicht nur in einer Herabsetzung der Oxydationstemperetur, sondern auch in einem eindeutigen Vorantrieb der Oxydation besteht.

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The author thanks Dr. P. Rama Rao, Director, DMRL, for his encouragement and permission to publish these research findings; he also expresses thanks to the XRD, AES, and chemical analysis group for their help, and to Mr. M. Hema Reddy for supplying the DTA specimen holders.     

Verfeinerung der Kristallstruktur des Natriummetagermanats,Na2GeO3

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des Natriummetagermanats, Na₂GeO₃, wurde mit dreidimensionalen Daten bis zu einemR-Wert von 4.4% verfeinert. Daraus ergab sich für die Metagermanatkette ein mittlerer Ge–O-Abstand von 1.836 Å für das Brückensauerstoffatom und von 1.713 Å für das terminale Sauerstoffatom. Der mittlere Na–O-Abstand beträgt 2.39 Å (KZ=5).

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Refinement of the crystal structure of sodium metagermanate, Na₂GeO₃

The crystal structure of sodium metagermanate, Na₂GeO₃, has been refined by three-dimensional data resulting anR-value of 4.4%. The mean Ge–O distances in the metagermanate chain were found to be 1.836 Å for the bridging oxygen atom and 1.713 Å for the terminal oxygen atom. An average value of 2.39 Å was calculated for the Na–O distance (c.n.=5).

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Mit 1 Abbildung     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 2. Mitt.: Bestimmung der Effektivitätsgrenzen des Reinigungsprozesses bei der Entwässerung von Na2SO4 · 10 H2O durch organische Lösungsmittel unter Anwendung der Methode der Vergleichsberechnung

The alteration of the purification coefficient (W) in the dehydration of Na₂SO₄ · 10 H₂O with organic solvents was studied, varying kind and concentration of the impurity, the latter being sodium halides. This alteration was further investigated by repeating the dehydration process several times.The experimental data were worked out, applying the 4th variation of the Method of Comparative Calculation, given byKarapetyants, which allows to determineW in the investigated process, further, to establish the limits of effectivity of that process with the various impurities, as well as to obtain data onW when the impurity is NaF.

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Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 2. Mitt.: Bestimmung der Effektivitätsgrenzen des Reinigungsprozesses bei der Entwässerung von Na₂SO₄ · 10 H₂O durch organische Lösungsmittel unter Anwendung der Methode der Vergleichsberechnung

Zusammenfassung Die Veränderung des Reinigungskoeffizienten (W) bei der Entwässerung von Na₂SO₄ · 10 H₂O mittels organischer Lösungsmittel wurde in Zusammenhang mit der Änderung der Verunreinigungskonzentration im Ausgangskristallhydrat behandelt, auch bei wiederholter Durchführung des Prozesses. Als Verunreinigungen wurden Alkalihalogenide benutzt.Anschließend wurde auf die Versuchsergebnisse die vierte Variante der Vergleichsberechnungsmethode vonKarapetjanz angewendet, um den Reinigungskoeffizienten beim untersuchten Prozeß bestimmen zu können, die Effektivitätsgrenzen für verschiedene als Verunreinigungen verwendete Halogenionen zu ermitteln und Angaben über den Reinigungskoeffizienten bei Verunreinigung mit NaF zu bekommen.

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Mit 6 Abbildungen     

Chromatische disperse Zweiphasen-Gläser

Zusammenfassung In einer kurzen Einleitung wird die bekannte, durch selektive Zerstreuung erzeugte, Farbigkeit disperser Zweiphasengebilde bei sich schneidenden Dispersionskurven erl?utert. Es wird angegeben, wie Gl?ser der gleichen optischen Eigenschaften in dem einfachen System: Na₂O-PbO-SiO₂-Ca₃(PO₄)₂ herstellbar sind, wie ihr Existenzgebiet abgegrenzt ist, und wie im Vierstofftetraeder die Fl?chen gleicher Farbe gelagert sind. Au?erdem wird an Hand orientierender Versuche über ?nderungen der Zusammensetzung gezeigt, wie die Zugabe von Ca, Pb, Tl, Ti bzw. SiO₂ die Farbe stark nach rot bzw. violett verschiebt, sowie da? die Zugabe von Na₂O, K₂O, Ca₃(PO₄)₂, Ba₃(PO₄)₂ ohne starke Farb?nderung erfolgen kann. Als Ergebnis hiervon wird eine rationelle Methode zur Schaffung ganz neuer Zusammensetzungen angegeben. Es wird eine, im Laufe der Arbeit erhaltene, Orientierung über das System: Na₂O-CaO-SiO₂-Ca₃(PO₄)₂ gegeben. Erst nach Abschlu? der Arbeit gelang es, die Dissertation von O. Inwald 5) zu beschaffen. In dieser wird neben anderen das System: SiO₂-Na₂O-CaO-P₂O₅ untersucht. Vergleicht man die darin erw?hnten Schmelzen mit den hier vorliegenden, so erweitert sich der überblick über dieses bedeutungsvolle Gebiet, und diese Schmelzen sind deshalb nachtr?glich in die Fig. 1 eingetragen worden, indem Inwald's, für den vorliegenden Zweck weniger geeignete Darstellung: Ersatz von SiO₂ durch P₂O₅, für die hier verwendete Darstellungsart umgerechnet wurde (Tabelle XIX). Als Gesamtergebnis kann angegeben werden: da? die L?slichkeit des Ca₃(PO₄)₂ mit zunehmendem Na₂O- und CaO-Proz.-Gehalte zunimmt, was jedoch auch bei Ersatz von CaO durch Na₂O der Fall ist. O. Inwald erw?hnt auch ein Bleikalzium-phosphatglas, seine Zusammensetzungs- und Versatzangaben sind nicht übereinstimmend; die letzteren sind hier benutzt worden. Diese sind laut „Glastechnische Tabellen“ eigentümlicherweise bis heute die einzigen Untersuchungen des Systems, und die Zusammensetzung liegt au?erhalb des Bereiches der farbigen Gl?ser. Die Glasschmelzen wurden im Laboratorium für M?rtel, Glas und Keramik der polytechnischen Hochschule D?nemarks ausgeführt, für die freundliche überlassung der Arbeitsgelegenheit danke ich auch hier dem Vorsteher, Herrn Prof. Dr. techn. A. H. M. Andreasen.     

Die Kristallstruktur des Natriumorthogermanats,Na4GeO4

The crystal structure of the title compound has been determined from single crystal X-ray diffraction data and refined toR=0.125. The unit cell is triclinic, space group P, (No. 2),a=5.688(1),b=5.701(1),c=8.583(1) Å, =81.32(1), =71.50(1), =67.95(1)° andZ=2. The structure consists of isolated [GeO₄] tetrahedra linked together by four- and five-coordinate sodium atoms. Na₄GeO₄ is isostructural with Na₄CoO₄ (which has been described to be non-centrosymmetric and for which a centrosymmetric model is presented), K₄GeO₄, K₄SnO₄ and K₄PbO₄.

     

Kapillar-gas-chromatographische Trennung aller isomeren n-Hexene,n-Hexadiene und n-Hexine mit Arneel SD als stationärer Phase

Zusammenfassung Es wird die Anwendung von Arneel SD als stark selektive Flüssigphase bei der Lösung von schwierigen Analysenproblemen im Bereich der C₆-Kohlenwasserstoffe beschrieben. Am Beispiel der vollständigen Auftrennung eines Gemisches aller isomeren n-Hexene, n-Hexadiene und n-Hexine mit einer 200 m langen Stahlkapillare wird die Leistungsfähigkeit der stationären Flüssigkeit gezeigt und der Vorteil dieser Methode gegenüber bisher bekannten Trennverfahren diskutiert.

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Capillary gas-chromatographic separation of all isomeric n-hexenes, n-hexadienes and n-hexines with Arneel SD as the stationary phase

Summary The use of Arneel SD as a strongly selective liquid phase in solving difficult analytical problems with C₆-hydrocarbons is described. The efficiency of the liquid phase is shown using a stainless steel capillary 200 m long. A complete separation of a mixture of all isomeric n-hexenes, n-hexadienes and n-hexines is obtained. The advantages of this method are compared to known separation processes.

     

Quantification of volatile sulfur compounds related to the corrosion of concrete sewers

Summary A gas-chromatographic procedure for the determination of volatile sulfur compounds related to the formation of the substrate for sulfuric acid producing thiobacilli is described. Volatile sulfur compounds from head-space samples of the sewer atmosphere are qualitatively and quantitatively determined with a sulfur-selective detector. The concentrations are correlated with the occurrence of concrete corrosion in sewage systems.

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Quantifizierung flüchtiger Schwefelverbindungen im Zusammenhang mit der Korrosion von Beton-Abwasserkanälen

Zusammenfassung Es wird ein gas-chromatographisches Verfahren zur Bestimmung flüchtiger Schwefelverbindungen beschrieben, die mittelbar an der Substratbildung für Schwefelsäure bildende Thiobazillen beteiligt sind. Flüchtige Schwefelverbindungen in Original-Luftproben aus Abwassersammlern werden mittels eines für Schwefel selektiven Detektors qualitativ und quantitativ bestimmt und mit dem Auftreten von Betonkorrosion in Abwasserkanälen korreliert.

     

Electrostatic potentials of molecules and prediction of the lewis acid-base properties of solvents,part II. Application of electrostatic parameters

Summary Electrostatic parameters,UN andUP, introduced previously, have been applied to predict solvent acid and base properties. TheUN parameter correlates well with the electrostatic component of solvent basicity. This parameter also significantly improves correlations between Koppel-Paju, Kamlet-Taft and Gutmann basicity scales. TheUP parameter combined with Mullikan charges at hydrogen atoms of the solvent molecules allows an estimation of solvent acidity parameters in the frame of the two-parameter similarity model. The results show that parameters computed with the MNDO method for isolated molecules are suitable for molecules of nonaqueous solvents in liquid state.

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Elektrostatische Potentiale von Molekülen und Voraussage von Lewis-Säure-Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln, 2. Mitt.: Anwendung elektrostatischer Parameter

Zusammenfassung Die in der vorhergehenden Arbeit eingeführten elektrostatischen ParameterUN undUP wurden zu Vorhersagen von Säure- und Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln angewandt. DerUN-Parameter korreliert gut mit der elektrostatischen Komponente der Lösungsmittelbasizität und verbessert auch signifikant Korrelationen zwischen der Koppel-Paju, Kamelt-Taft und Gutmann'schen Basizitätsskala. DerUP-Parameter, in Kombination mit Mullikan-Ladungen an den Wasserstoffatomen der Lösungsmittelmoleküle, erlaubt die Abschätzung von Solvens-Aciditäts-Parametern im Rahmen eines Zweiparameter-Vergleichsmodells. Die Ergebnisse zeigen, daß die über die MNDO-Methode für isolierte Moleküle berechneten Parameter zur Beschreibung von nichtwäßrigen Lösungsmitteln geeignet sind.

     

Extraktion von Selen(IV) mit unges?ttigten Kohlenwasserstoffen aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Verbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln im salzsauren Medium wird untersucht. Verwendet wurden 32 aliphatische und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Struktur. Verbindungen von Typ (RCHClCH₂)₂SeCl₂-R=Kohlenwasserstoffrest —wurden extrahiert. Zur Festlegung der günstigsten äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion wurden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Selen(IV) berechnet. Als Lö-sungsmittel sind Chloroform und Dichloräthan besonders geeignet. Die Zusammensetzung und Konformation der Verbindungen wurden mit Hilfe der Elementaranalyse, ¹H-NMR-, IR- und massenspektroskopischen Methode bestätigt.

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Extraction of selenium(IV) by unsaturated hydrocarbons from hydrochloric acid solutionAnalytical application and structural analysis

Summary The extraction of selenium(IV)-organic compounds by inert organic solvents from hydrochloric acid media is investigated. 32 aliphatic and cyclic unsaturated hydrocarbons of different structures are used. Compounds of the type (RCHClCH₂)₂SeCl₂ -R=hydrocarbon group —are extracted. The rate constants of the single unsaturated hydrocarbons with selenium(IV) are calculated to define the most favourable conditions of a highly selective extraction. As solvents chloroform and dichlorethane are especially suitable. The composition and conformation of the compounds are confirmed by elemental analysis, ¹H-NMR, IR- and mass spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung und dem Fonds der Chemischen Industrie für Sachmittel.     

Metal chelates of azo-pyridazine dyes III chelating tendencies of pyruvic and hippuric monohydrazone-3-hydrazino-4-benzyl-6-phenylpyridazine

The synthesis and quantitative equilibrium studies of two new azo-pyridazine ligands, namely the pyruvic (PHP) and hippuric (HipHP) acid derivatives are described in detail. Their acid-base and metal-ligand equilibrium constants in 75% dioxan-water solvent at 30 °C have been calculated from potentiometric and spectrophotometric data. The probable structures are inferred from electronic and vibrational spectral results. Evidence is presented for the formation of protonated complexes withPHP.

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Metall-Chelate von Azo-pyridazin-Farbstoffen, 3. Mitt.: Chelationsvermögen von Monohydrazon-3-hydrazino-4-benzyl-6-phenylpyridazin-Derivaten der Brenztrauben-und Hippursäure

Zusammenfassung Die Synthese und quantitative Gleichgewichtsuntersuchungen von zwei neuen Azo-pyridazin-Liganden, die von Brenztraubensäure (PHP) bzw. Hippursäure (HipHP) abzuleiten sind, werden im Detail beschrieben. Die entsprechenden Säure-Base- und Metall-Ligand-Gleichgewichtskonstanten in 75% Dioxan-Wasser bei 30 °C wurden aus potentiometrischen und spektrophotometrischen Daten ermittelt. Die wahrscheinlichen Strukturen wurden von Elektronen- und IR-spektroskopischen Daten abgeleitet. Es sind Beweise vorhanden, daß mitPHP protonierte Komplexe gebildet werden.

     

Stability and visible absorption of glutamic acid complexes with uranyl and neodymium ions

Summary The stability constants of the complexes of uranyl and neodymium ions with glutamic acid are determined pH-metrically in 0.1 M NaClO₄ solution at 25° C. In both cases protonated complexes are formed in significant concentrations. A new MA complex is found in the uranyl glutamic acid system. In accordance with this investigation a graphical treatment of the visible spectral data gives the molar absorption coefficients of both MA and MHA species.

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Untersuchung der Stabilität und der Absorption im Sichtbaren von Uranyl- und Neodymkomplexen von Glutaminsäure

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten der Uranylund Neodymkomplexe von Glutaminsäure wurden pH-metrisch in 0,1 M NaClO₄-Lösung bei 25° C bestimmt. In beiden Fällen werden in beträchtlichen Konzentrationen protonierte Komplexe gebildet. Ein neuer MA-Komplex wurde im Uranyl-Glutaminsäure-System gefunden. Eine graphische Behandlung der spektralen Daten im sichtbaren Bereich ergab die molaren Absorptionskoeffizienten für die MA- und MHA-Komplexe.

     

Die Kristallstruktur der Verbindung LiNa[Ge4O9]

Zusammenfassung Die Kristallstruktur der Verbindung LiNa[Ge₄O₉] wird durch dreidimensionale Patterson- und Fourier-Synthesen bestimmt und mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Die rhombische Elementarzelle (Pcca-D _2h ⁸ ) mit den Abmessungen:a=9,31,b=4,68,c=15,88 Å enthält 4 Formeleinheiten. Die Struktur wird aus [GeO₃] _n -Ketten mit tetraedrisch koordiniertem Germanium aufgebaut, die über [GeO₆]-Oktaeder zu einem dreidimensionalen Gerüst vernetzt sind. Als mittlere interatomare Ge-O-Abstände wurden erhalten: 1,758 [4] und 1,866[6] Å. Die Verbindung LiNa[Ge₄O₉] stellt ein Endglied der Mischreihe Li_2–x Na _x [Ge₄O₉] dar.

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Crystal structure of LiNa[Ge₄O₉]

The crystal structure of LiNa[Ge₄O₉] has been determined by means of three-dimensional Patterson and electron density syntheses and refined by least-squares methods. The orthorhombic unit cell (Pcca-D _2h ⁸ ) having the lattice parametersa=9.31,b=4.68 andc=15.88 Å contains 4 formula units. The crystal structure consists of [GeO₃] _n -chains of tetrahedrally coordinated Ge-atoms which are connected by [GeO₆]-octahedra to form a three-dimensional framework. The interatomic Ge-O-distances are found to be 1.758[4] and 1.866[6] Å. The compound LiNa[Ge₄O₉] represents a member of the solid solution series Li_2–x Na _x [Ge₄O₉].

     

Contribution to the atomic absorption spectrophotometry of magnesium in the air-acetylene flame

Summary Non-sufficient attention seems to have been paid to the influence of various ions on the atomic absorption spectrophotometric determination of magnesium. SiO₃ ²⁺, Al³⁺, Be²⁺, Zr(IV), Ti(IV) decrease remarkably the Mg absorbance in air-acetylene flames, but the most interesting positive or negative effects on the absorbance of magnesium are exhibited in ternary systems of ions. 5-Sulphosalicylic acid protects magnesium in the presence of the above mentioned elements in binary or ternary ion systems and makes the atomic absorption spectrophotometric determination of magnesium possible in the presence of these ions.

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Zur atomabsorptionsspektrophotometrischen Bestimmung von Magnesium in der Luft-Acetylen-Flamme

Zusammenfassung Den verschiedenen Beeinflussungen durch Kationen und Anionen bei der atomabsorptionsspektrophotometrischen Bestimmung von Magnesium wurde bisher nur unzureichende Aufmerksamkeit gewidmet. Vor allem SiO₃ ^2–, Al³⁺, Be²⁺, Zr(IV), Ti(IV) üben einen merklichen negativen Einfluß auf die Absorption von Magnesium in der Acetylen-Luft-Flamme aus. Von besonderer Bedeutung sind verstärkte negative bzw. positive Einflüsse in ternären Ionensystemen, die die Resultate stark beeinträchtigen können. 5-Sulfosalicylsäure eignet sich im allgemeinen gut zur Aufhebung des störenden Ioneneinflusses bei der Bestimmung von Magnesium neben den oben genannten Elementen in binären oder ternären Systemen in Acetylen-Luft-Flammen.