青蒿素和类似过氧化合物的过氧基团振动频率的确认

青蒿素(arteannuin)是中药青蒿中抗疟的有效成分,它是一种含有过氧基团的新型倍半萜内酯,在红外光谱中的强吸收谱带831,881,1115cm~(-1)为过氧基团的特征振动频率.Philpotts等对870cm~(-1)附近的强红外吸收谱带为过氧基团振动频率曾提出疑点,特别是叔过氧基团化合物,它在800～900cm~(-1)范围内产生的强谱带归属于一C—O—基团的振动.而且过氧基团两侧取代基结构不同也将影响谱带的改变,拉电子基团会导致振动频率的波数增大,而推电子基团则使频率向低波数位移.本文用激光拉曼光谱并辅以红外光谱进行研究,比较了700～900cm~(-1)各谱带的谱型,相对强度和退偏振比等数据,并排除了倍半萜环振     

4:2钼, 钨过氧配合物的热稳定性研究

用热分析、程序升温超高真空质谱、真空原红外光谱等技术研究属于VskaIIb4:2钼、钨过氧配合物K~4M~4O~1~2(O~2)~1、K~4W~4O~1~2(O~2)~2.4H~2O的热分解行为, 前者中两个过氧基同时分解(278℃), 后者分两步进行(180和342℃), 每步分解一个过氧基, 4:2钨过氧配合物出现在180℃分解的原因是由于结晶水的作用。比较钼、钨过氧配合物分解温度, 发现VaskaIIb型配合物的热稳定性都比VaskaIIa 型的高。     

过氧钛钨硅杂多配合物的合成、表征及催化活性

合成了过氧钛钨硅杂多酸盐α-M6-mHm[SiW11(TiO2)O39].xH2O和α-M10-mHm[SiW9(TiO2)3O37].xH2O(M=K, TBA), 用IR, UV吸收光谱,极谱-循环伏安, 183W NMR, XPS和XRD等测试方法对其性质、结构进行研究。结果表明, 它们都是具有Keggin结构的过氧杂多配合物,TiO2基的引入将其极谱半波电位提高至-0.3V以上, 它们对顺丁烯二酸的H2O2环氧化反应具有显著高的催化活性。     

RCH=CH2与过氧甲酸反应的量子化学研究

本文用MINDO/3方法研究了烯烃RCH=CH2(R=H, CH3, CHO和NO2)与过氧甲酸反应的机理。研究结果表明, RCH=CH2与过氧甲酸反应是亲电反应, 在加热条件下较容易进行。乙烯与过氧甲酸反应的过渡态具有局部对称结构; 若R为取代基时, 这种对称性不复存在, 对于R为给电子基, 过氧基的氧偏向与取代基相连的乙烯碳原子, R为吸电子基, 过氧基氧偏向乙烯的另一碳原子; 取代基的给、吸电子能力越强, 过渡态偏离对称结构越显著, 活化势垒降低或升高也越大。     

青蒿素类似物的立体专一性合成

青蒿素(1)是从青蒿中分离到的一个具有独特结构的抗疟新药.它的结构包含一个C—O—O—C基团并连接着C—O—C—O—C的交替排列,这种特殊的结构可能与其抗疟活性有关.我们曾用青蒿酸(2)进行光敏氧化,经由⊿⁵-烯-4-氢过氧化物3合成了天然青蒿素B(4)^[1].因而若从5得3的双氢化合物6,再经臭氧化和内分子缩酮反应,似可在C₄和C₆位之间架一个过氧桥,从而得到一个类似青蒿素结构的化合物.根据这一设想,我们已成功地合成了这个化合物.具有这种独特结构的过氧化物还是首次被合成.     

大分子引发剂的合成及其在嵌段共聚中的应用

一、前言大分子引发剂(macroinitiator)是指在分子链上带有可分解成自由基的偶氮、过氧基的高分子化合物。早在五十年代,Shah就报道过这种高分子化合物的合成,他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制成聚邻苯二甲酸过氧化     

八核钼过氧化合物的合成、表征和转化

以乳酸为模板剂,在强酸性钼过氧水溶液中分离到新的八核钼过氧化合物K_4[Mo_8O_(24)(O_2)2(H_2O)_2]·4H_2O(1)。1在弱酸性条件下转化为七核钼过氧化合物K_6[Mo_7O_(22)(O_2)_2]·9H_2O(2),转化后钼过氧合物的核数发生变化,但过氧基团的数目不变。1的阴离子为γ-Mo_8O_(26)构型,与强酸性钼酸盐溶液中的[Mo_8O_(26)]~(4-)离子结构相似。1的结构中具有罕见的超短过氧基团[1.308(6)],其对应的红外振动吸收峰为953 cm~(-1)。1的紫外可见光谱最大吸收波长为302 cm~(-1),可能是由过氧基团到钼原子的荷移跃迁引起的。     

有机-无机杂化钨(钼)过氧配合物催化合成己二酸

以1,10-菲啰啉(Phen)作N,N配体制备了双核同多钨(钼)杂化过氧配合物H2M2O3(O2)4.2Phen(M:W、Mo),为己二酸的绿色合成提供了一类双功能催化剂。通过元素分析、重量法、化学滴定法、TG/DSC、IR和UV-Vis测试技术对其组成和结构进行了表征。在不使用有机溶剂和相转移催化剂的条件下,考察了它们催化30%的H2O2氧化环己烯、环己醇和环己酮合成己二酸的催化活性。实验结果表明,钨过氧配合物的催化活性较好,钼过氧配合物的催化活性差;以H2W2O3(O2)4.2Phen.H2O作催化剂,反应条件为n(底物)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶440,反应温度为90℃,反应12 h,从环己烯、环己醇和环己酮到己二酸的收率分别为89.9%、53.5%和64.8%。     

4:2钼、钨过氧配合物的制备、结构及其氧化还原分解行为

本文作者曾在用过钨酸分解法制备钨酸的过程中发现, 溶液中W与O2^2^-之比始终为2:1, 这一事实说明溶液中有2:1金属过氧配合物形成, 2:1铂过氧络合物[Mo4O12(O2)2]^4^-文献上已有记载, 但类似的钨配合物尚未见报道。本文制备了这二种配合物, 对比它们的红外和Raman光谱, 并用循环伏安法, 恒电位电解法探讨它们的氧化还原分解体系。     

双过氧钒配合物与3-取代吡啶相互作用的NMR研究

为探讨有机配体上取代基团对反应平衡的影响, 在模拟生理条件下(0.15 mol/L NaCl溶液), 应用多核(1H、13C和51V)多维(DOSY)以及变温NMR技术研究双过氧钒配合物[OV(O2)2(D2O)]－/[OV(O2)2(HOD)]－(简写为dpV)与3-取代吡啶的相互作用, 并首次报道了一些物种的NMR化学位移. dpV与有机配体的反应性从强到弱的顺序为: 吡啶＞烟酸 根＞烟酸甲酰胺≈烟酸甲酯, 这说明吡啶环上取代基影响反应平衡. 竞争配位导致一系列新的6配位的过氧钒物种生成. 密度泛函计算结果合理地解释了实验结果, 并表明溶剂化效应在反应中起重要作用.     

固体过氧钼酸的制备及其性质研究

本文提供了制备固体过氧钼酸的新方法,它以Na_2MoO_4为原料,按Mo:H_2O_2=2.00:1.05(摩尔比)和游离酸度为0.40mole/dm~3的量加入H_2O_2和HNO_3,然后在50℃条件下加热20小时,析出Mo:(O_2):H_2O=2:1:2的固体过氧钼酸,得率96%。用热分析和超高真空程序升温质谱研究了它的性质,并推断其可能结构。     

钨(钼)过氧酸双季铵盐的合成和催化H_2O_2氧化醇类的反应

设计合成了3种新型的钼、钨过氧配合物的双季铵盐PhCH2N(CH2)6NCH2Ph[W(O2)4].2H2O、PhCH2N(CH2)6NCH2Ph[WO(O2)2(C2O4)]和PhCH2N(CH2)6NCH2Ph[MoO(O2)2(C2O4)]。并利用元素分析、红外光谱、激光拉曼光谱测试技术对其进行了表征,研究了它们在无有机溶剂、无卤素、无相转移催化剂的清洁条件下催化30%稀H2O2氧化苯甲醇、环己醇分别生成苯甲醛(苯甲酸)和环己酮的反应。实验结果表明,在温和条件下,钨过氧配合物的双季铵盐对上述反应有很好的催化作用。而含钼过氧配合物的双季铵盐的催化活性相对较弱。其中,苯甲酸、苯甲醛、环己酮的最高产率可分别达到93.0%、93.6%和91.7%。     

一种具有化学发光性能的锆基金属有机四面体

利用二氯二茂锆与4,4′-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸自组装制备了一种锆基金属有机四面体(ZrT-6), 并将其应用于过氧草酸酯类化学发光的研究, 发现其在发光强度和寿命方面均优于所使用的配体. 更重要的是, ZrT-6在化学发光过程中保持了良好的稳定性, 为其进一步的实际应用打下了坚实的基础. 该工作对过氧草酸酯类化学发光系统的设计具有借鉴意义.     

含有机配体的活性双过氧钒配合物与组氨酸的相互作用研究

在合成和表征了4种具有较强生物活性双过氧钒配合物K_3[VO(O_2)_2(ox)]· 2H_2O,Na[VO(O_2)_2(bipy)]·5H_2O,K[VO(O_2)_2(phen)]·3H_2O和K_2[VO (O_2)_2(pic)]·2H_2O[分别缩写为pV(ox),pV(bipy),pV(phen)和pV(pic),其中 ox为草酸根,bipy为2,2'-联吡啶,phen为邻菲咯啉,pic为2-羧酸吡啶负离子]的 基础上,利用多种NMR技术和电喷雾质谱（ESI-MS）研究了这4种含有机配体双过氧 钒酸合物与组氨酸（His）在溶液中的相互作用以及反应物浓度、时间、pH等对相 互作用体系的影响。~(51)V NMR跟踪监测的结果表明：双过氧钒配合物pV(ox)和 pV(pic)与His在中性水溶液中存在强配位相互作用,而pV(bipy)和pV(phen)与His 在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法确定了pV(ox)和His相互作用后 所生成产物是pV(ox)分别与His在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法 确定了pV(ox)和His相互作用后所生成产物是pV(ox)分别与His咪唑基上的3-N和1- N配位的一对异构体。     

一种四氧螺环过氧化物的合成

本文报道了一种新型的含双过氧键的螺环化合物的合成。该合成以双氧水为过氧键来源，经酮羰基的缩酮交换反应在底物中引入两个过氧氢基。然后通过汞离子诱发的对双键的加成反应分别将两个过氧氢基的羟基端固定在碳骨架上，形成双过氧螺环结构。螺环两端都含酯基，可供进一步结构修饰、合成衍生物用。     

溶液pH值及钨前驱体影响含钨过氧物种结构的Raman光谱研究

识别水溶液体系中含过渡金属W ,Mo的过氧物种结构是探索烯烃、醇及醛等与双氧水催化选择氧化反应机理的关键所在 ,本研究借助高灵敏度的共焦显微Raman光谱表征手段 ,考察了Na2 WO4,(NH4) 10 [H2 W12 O42 ]和H3 PW12 O40 三种含钨前驱体在不同pH值条件下与过量双氧水作用产生的主要过氧物种的结构特征 ,推测在酸性较强 (pH <2 3 )的条件下三者产生的主要过氧物种结构相同 ,可能是单核式的 [WO2 (O2 ) 2 (H2 O) ] 2 -,而二聚态或多聚态的过氧物种几乎不存在于体系中 ;此外 ,还首次建立了通过Raman光谱来半定量测定双氧水浓度的分析方法 ,并尝试用于双氧水催化分解的动力学研究中 .     

微量元素的抗氧化作用

过氧化物,如双氧水,它的化学名称为过氧化氢,化学式是H2O2。它比水多了一个氧原子,所以很不稳定,氧化能力很强。医院外科使用稀的双氧水清洗伤口,就是利用它的氧化能力,清除腐败的皮、肉并起杀菌消毒作用。高含量的双氧水则可烧伤人的皮肤和肌肉。应用兽骨做工艺品时,也往往在兽骨上涂双氧水使兽骨变白,这也是利用双氧水的氧化作用。在自然界和人的身体内存在一种称作自由基的化学物质,如超氧阴离子自由基(O2-),有机过氧基(ROO·),羟自由基(HO·)。这些自由基很不稳定,可对细胞造成氧化损伤。更严重的是,自由基可引发自由基反应。自由基反应是循环式连锁反应。每循环一次都会产生过氧化物,如过氧化氢(H2O2)和不饱和氢过氧化物(ROOH)。这些过氧化物也很不稳定,具有很强的氧化作用,可对DNA、RNA、线粒体膜、内质肉膜、细胞膜造成过氧化损伤。自由基学说的倡导者认为,自由基和自由基反应产生的过氧化物所造成的过氧化损伤是导致衰老和老年多发病,如肿瘤、心脑血管疾病和骨、关节疾患的基本原因。自由基广泛存在于自然界,如受污染并经紫外线照射(阳光照射)的空气、香烟烟雾、熏制食品中,各种生物体内无所不在。在人体内,自由基反应每时每刻都在...     

双过氧钒配合物与N-乙基咪唑相互作用的NMR研究

为探讨过氧钒配合物中有机配体对反应平衡的影响, 在模拟生理条件下(0.15 mol·L-1 NaCl 溶液), 应用多核(1H、13C 和51V)多维(COSY 和HSQC)核磁共振(NMR)以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O2)2L]-(L=D2O 或HOD, 与之配位的过氧钒物种简写为bpV)和[OV(O2)2LL']n-｛n=1-2, LL'=3-羟基-皮考啉酸根(3-OH-pic), 2-(2'-吡啶)-咪唑(py-im), 1,10-邻菲啰啉(phen), 与它们配位的含钒物种分别简写为bpV(3-OH-pic)、bpV(py-im)和bpV(phen)｝与N-乙基咪唑(N-Et-im)的相互作用. 实验结果表明, N-Et-im 与4种双过氧钒配合物反应性从强到弱的顺序为bpV>bpV(3-OH-pic)>bpV(py-im)>bpV(phen). 研究表明, 金属中心上配体的配位能力、空间位阻和分子量等因素都对反应平衡产生较大的影响,同时竞争配位的结果导致新的6配位过氧物种[OV(O2)2(N-Et-im)]-的生成.利用上述谱学方法有助于揭示此类相互作用体系的反应过程和配位方式.     

含有机配体的活性双过氧钒配合物与组氨酸的相互作用研究

在合成和表征了4种具有较强生物活性双过氧钒配合物K_3[VO(O_2)_2(ox)]· 2H_2O，Na[VO(O_2)_2(bipy)]·5H_2O，K[VO(O_2)_2(phen)]·3H_2O和K_2[VO (O_2)_2(pic)]·2H_2O[分别缩写为pV(ox)，pV(bipy)，pV(phen)和pV(pic)，其中 ox为草酸根，bipy为2,2'-联吡啶，phen为邻菲咯啉，pic为2-羧酸吡啶负离子]的 基础上，利用多种NMR技术和电喷雾质谱（ESI-MS）研究了这4种含有机配体双过氧 钒酸合物与组氨酸（His）在溶液中的相互作用以及反应物浓度、时间、pH等对相 互作用体系的影响。~(51)V NMR跟踪监测的结果表明：双过氧钒配合物pV(ox)和 pV(pic)与His在中性水溶液中存在强配位相互作用，而pV(bipy)和pV(phen)与His 在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法确定了pV(ox)和His相互作用后 所生成产物是pV(ox)分别与His在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法 确定了pV(ox)和His相互作用后所生成产物是pV(ox)分别与His咪唑基上的3-N和1- N配位的一对异构体。     

异硫氰酸钕与二甲基亚砜的配合物在DMSO—H2O中的积分溶解热

二甲基亚砜DMSO是应用广泛的有机溶剂,系亚砜类有机配体(含S=O基)的代表,人们对它以及它的金属配合物进行了多方面的研究。文献[1—4]测量了DMSO与H_2O的混合热。本文测量了异硫氰酸钕与二甲基亚砜生成的固体配合物Nd(NCS)_3·5DMSO在不同浓度