高分子链在球内表面上的吸附/排空转变

应用自洽场理论(SCFT)研究了受限于球内的高分子溶液的结构,重点关注高分子链在受限壁附近的行为.根据自洽场理论数值计算结果,讨论了球半径、高分子与球限制壁的相互作用、高分子平均浓度等因素对球内高分子浓度分布的影响.从高分子浓度分布和吸附/排空层厚度可以发现,在一定的条件下,受限的高分子在受限壁上会发生吸附/排空转变.吸附/排空转变与受限球大小、高分子链长和平均浓度,以及高分子链与受限壁之间相互作用都有关系.理论预测发生吸附/排空转变时的高分子与球限制壁的临界相互作用参数与链长的倒数成线性关系,且斜率与球半径有关.限制球越小,要发生吸附/排空转变,需要高分子与球之间有更大的临界吸引能.     

受限于两平行板间的对称星形共聚物溶体相行为的格子自洽场理论研究

采用格子自洽场理论计算研究了受限于2个平行板间的对称星形共聚物2, 3, 4, 5)溶体形成的层状相结构.在给定的相互作用下不变,x为Flory-Huggins相互作用参数,NAB=(N-1)/m为单个聚合物分子中一对AB臂的总链节数目),针对平行板间距为体相周期的情况,系统考察了共聚物链长N和单个聚合物分子中A(或B...     

受限于两平行板间的对称星形共聚物Am Bm熔体相行为的格子自洽场理论研究

采用格子自洽场理论计算研究了受限于2个平行板间的对称星形共聚物AmBm(m=1,2,3,4,5)熔体形成的层状相结构.在给定的相互作用下(χNAB不变,χ为Flory-Huggins相互作用参数,NAB=(N?1)/m为单个聚合物分子中一对AB臂的总链节数目),针对平行板间距为体相周期的情况,系统考察了共聚物链长N和单个聚合物分子中A(或B)臂数目m对受限层结构细节及层取向的影响.由计算结果,当N或NAB不变时,受限层的归一化界面宽度随m的增大而减小.受限板为中性时,垂直层结构的单链自由能比平行层结构的低.随着板对共聚物中一种嵌段的选择作用Λ的增大,体系发生垂直层到平行层的转变,该转变为一阶相变.当m不变时,N越小,上述转变出现在越大的Λ值处,体系越容易保持垂直层结构.并且N越小,层状结构周期越小.当N或NAB不变时,m越大体系越容易保持垂直层结构.总之,星形共聚物的链长越短、臂数越多时,垂直层稳定的Λ区间越大、层状结构的界面宽度越小.这些结论可以指导刻蚀应用中对体系参数的选择.     

平行板间超支化聚合物流体的密度分布和溶剂化力

在密度泛函理论(DFT)框架下,应用改进的基本度量理论(MFMT)和统计力学理论结合加权密度近似(WDA)分别表示硬球作用和聚合作用对自由能泛函的贡献,建立了描述ABg型超支化聚合物流体的化学势,得到了聚合物流体在平行板间的密度分布表达式,计算了聚合物流体在两平行板间的密度分布,并探讨了体积分数、反应程度和单体中B类官能团数对体系密度分布的影响.此外,通过体系密度分布,进一步分析了反应程度、板间宽度与溶剂化力的关系.     

水溶性疏水缔合聚合物在高岭土/水界面的吸附

表面活性剂;水溶性疏水缔合聚合物在高岭土/水界面的吸附     

一维酞菁聚合物的从头算晶体轨道研究

用密度泛函自洽场晶体轨道方法计算了几种一维酞菁聚合物及其取代衍生物的能带结构和电子性质,得到这些聚合物均是半导体.研究发现,聚合方式和共轭程度的差异不仅影响能隙的大小,而且影响能带的形状.取代基对聚合物能带形状的影响不大,但取代基的电子特性对能带的位置高低起到一定的作用.     

疏水缔合聚合物在石英砂表面的吸附——疏水基含量和微嵌段长度对吸附的影响

研究了不同分子结构的疏水缔合聚合物和部分水解聚丙烯酰胺在45、55和65 ℃下的静态吸附特征。 实验结果表明,疏水缔合聚合物的疏水基含量和微嵌段长度可以改变聚合物在石英砂表面的最大吸附量,而其中疏水基含量是主要影响因素,等温吸附曲线出现2个平台区。 随着温度的升高, 部分水解聚丙烯酰胺吸附量增大,而缔合聚合物则表现出相反的规律;缔合聚合物通过改变疏水基含量和微嵌段长度来影响其吸附性能。     

聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯互穿网络聚合物的平衡溶胀行为及网络间的互穿缠结

本文在Thiele-Cohen模型的基础上,引入聚合物Ⅰ/聚合物Ⅱ/溶剂三元体系的作用参数,推导了一般均相互穿网络聚合物(IPN)体系的溶胀方程,将聚醋酸乙烯酯/聚丙烯酸甲酯(PVAc/PMA)IPN在丙酮中平衡溶胀度λ的理论计算值与实验值做了比较,方程经Siegfried修正后,能较好地描述一般均相IPN体系的溶胀行为,并观察到在IPN的网络之间存在着明显的互穿缠结效应。     

分子印迹聚合物的制备及其对香草醛的吸附行为

以香草醛为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,制备了香草醛分子印迹聚合物(MIP);研究了以不同致孔剂合成的MIP在水溶液中对香草醛的吸附行为.结果表明,以乙腈为致孔剂合成的MIP对香草醛具有较高的识别特性,能较简便地用于香草醛的分离和富集.     

N2在Pd金属表面的吸附行为

对Pd原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD), N原子采用AUG-cc-pVTZ基函数, 利用B3LYP方法计算了PdN和PdN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数. 以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量, 以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法, 计算了不同温度下金属Pd与N2反应的ΔHӨ、ΔSӨ、ΔGӨ及氮化反应平衡压力, 导出了氮化反应平衡压力与温度的关系. 由此可看出, 在常压及298.15～998.15 K温度条件下, N2在金属Pd表面的吸附过程以Pd(s) + N2 = PdN2(s)反应进行. 计算得出在标准条件下, PdN(s)的生成焓为254.37 kJ·mol-1, PdN2(s)的生成焓为－80.59 kJ·mol-1. 并与Pd氢化反应平衡压力比较, 得到平衡常数Kp(N2)比Kp(H2)约小两个数量级, 说明N2较难被金属Pd表面吸附, 在热力学上有利于氢置换氮.     

受限混合物溶剂中胶粒的耗尽势及吸附稳定性

基于密度泛函理论和Yvon-Born-Green方程得到了胶粒耗尽势的表达式.采用密度泛函理论计算了单壁附近和平行狭缝中的混合物溶剂中胶粒的耗尽势及其在单壁处的吸附稳定性.研究结果表明,不同溶剂组分的体积分数和粒子尺寸比等因素对胶粒耗尽势的强度、力程和周期均可产生显著影响,胶粒在单壁附近的吸附稳定性与溶剂粒子尺寸比和体积分数密切相关.此外,对受限于平行狭缝的胶体悬浮液,胶粒的耗尽势阱还可随粒子尺寸比和缝宽呈振荡趋势变化.     

平行硬壁间荷电硬球流体的密度泛函理论研究

基于经典流体的密度泛函理论并结合改进的基本度量理论, 研究了受限于平行硬壁间的荷电硬球流体的平衡密度分布. 通过对比有、无外电场时分子数密度分布的相应变化情况, 分析了荷电硬球分子间的库仑排斥势能与场致势能间的竞争作用, 研究了电场对于受限荷电硬球流体系统聚集态结构的影响.     

2(1H)-吡啶酮互变异构体系取代效应的理论计算

取代的2（1H）-吡啶酮团类化合物常具有诱人的生物活性[1，2]．由于其酮式和醇式结构的互变异构化性质，确定互变异构平衡体系中的优势结构及研究取代基对平衡体系的影响，对阐明该类化合物的构效关系有着重要的意义．实验发现2（1H）-吡啶酮的6-位H被取代后对其互变异构平衡有     

An Extension of the Consistent Valence Force Field (CVFF) with the Aim to Simulate the Structures of Vanadium Phosphorus Oxides and the Adsorption of n‐Butane and of 1‐Butene on their Crystal Planes

A specific force field of Consistent Valence Force Field type was developed with the aim to simulate the structures of catalysts of vanadium phosphorus oxide type and the reversible adsorption of organic compounds on specific crystallographic planes of such catalysts by molecular modeling. The appropriate parameters were derived for the bonded (stretching, bending, and torsional deformations) and nonbonded (attractive and repulsive van der Waals and Coulomb forces) atomic interactions for V—O and P—O bonds in typical fragments of these catalysts with the vanadium atom in the oxidation state IV. The parameters for bonded interactions were computed from Hessian matrices, supplied by the program DMol for performing Density Functional Theory, by means of a program for non‐linear regression. The DMol program was applied to energy minimize structures of known vanadium phosphorus oxides, which were compared with X‐ray structures, and to obtain their Hessian matrices as a basis for the force constants needed. Some hypothetical structural models had to be added. The van der Waals parameters were estimated by means of correlations between van der Waals radii and the repulsive parameters and between polarizabilities and the dispersive parameters from the literature. The force field obtained was applied to simulate the crystal structure of vanadyl pyrophosphate and to compute the heat of adsorption of n‐butane and of 1‐butene on its (100) plane (computer codes of company Biosym/MSI/Accelrys). The experimental crystal structure and the adsorption energies were fairly well reproduced, except that the a lattice constant proves somewhat too large.     

CO在SnO2(110)面吸附特性的密度泛函研究

根据密度泛函理论, 采用广义密度近似和总体能量平面波赝势方法, 以6层Slab周期结构为模型, 计算了CO以4种不同方式在SnO2(110)表面的吸附, 研究了CO吸附对表面特性的影响. 计算结果表明, CO以C端向下在低配位Sn5C位置的顶位吸附为稳定的吸附方式, 该吸附对表面的驰豫现象有所改善. CO吸附并未明显改变表面电子态密度分布, 但造成了费米能1.06 eV的升高. 吸附后CO分子向表面转移了0.07个电子, 使表面电阻下降. 理论计算的结果支持了气体传感器气敏机理中的表面电导模型.     

Adsorption Behaviors of 4-Mercaptobenzoic Acid on Silver and Gold Films

The adsorption behaviors of 4-mercaptobenzoic acid on silver and gold nanoparticles were studied by surface-enhanced Raman scattering (SERS) and density functional theory. The silver and gold films by electrodeposition have the same excellent characteristics as SERS-active substrates. At the same, the SERS spectra indicate that 4-mercaptobenzoic acid molecules are adsorbed on the surfaces of gold nanoparticles through the S atom, and that the carboxyl group is far away from surface of gold nanoparticles, and that there is a certain angle between the plane of benzene ring and gold film. However, 4-mercaptobenzoic acid molecules are adsorbed on the surfaces of silver nanoparticles through the carboxyl group, and the S atom is far away from surface of silver nanoparticles, and there is also a certain angle between the plane of benzene ring and the surface of silver nanoparticles. Here it is demonstrated the calculated Raman frequencies are in good agreement with experimental values, and the calculated Raman frequencies are also helpful to infer the adsorption behaviors of 4-mercaptobenzoic acid molecules.     

H2分子在碱金属掺杂碳纳米管上的吸附特性

采用密度泛函理论研究了H₂在碱金属(M=Li, K)掺杂的扶手椅型单壁碳纳米管上的吸附. 对于碱金属管内掺杂, 模拟了4种氢吸附构型; 对于管外掺杂, 考虑了两种吸附结构, 同时还考虑了两种不同的掺杂浓度. 所有吸附模型都进行了全优化. 计算结果表明, 碱金属掺杂后, 碱金属与碳纳米管之间发生电子授受作用使得碱金属带正电荷, 对于金属Li, 管内掺杂更有利于电子向碳纳米管转移; 与管内掺杂相比, Li原子的管外掺杂更有利于H2分子吸附. 碱金属管外掺杂的碳纳米管吸附H₂的最稳定结构, 存在碱金属原子与H₂分子的配位作用.     

泛函迭代法研究等同平行平板双电层间的相互作用

利用泛函分析理论中的迭代法, 分别计算了等同平行平板双电层在128、77、和25 mV电位下的相互作用能. 并以数值法所得结果为参照, 在各电位下分别与Debye-Huckel(DH)线性近似法、Langmuir 近似法所得的结果进行比较. 结果表明, DH线性近似法和Langmuir近似法均只能分别局限于极低或极高电位, 而泛函迭代法不但有简单的解析表达式, 而且在各种电位下都能得到较满意的结果.