四氟乙烯齐聚体的反应: II.四氟乙烯五聚体和烯丙醇的反应及反应产物的转化

The reaction of perfluoro- (3, 4-dimethyl-3-ethylhexene-(2)) (1) with allyl alcohol under different conditions gave different products. Compound 1 reacted with sodium allyl alcoholate yielding 2-(1'-allyloxy-tetrafluoroethyl)-perfluoro(3-methyl-3-ethylpentene- (1))(2). In the presence of triethylamine, 1 reacted with allyl alcohol to give 2-allyloxy-perfluoro (3, 4-dimethy1-4-ethylhexene- (2))(3), and in the presence of acetone and K2CO3 to give compound 4. These reactions all gave allyl-3-trifluoromethyl-3- pentafluoroethyl-2,2-dihydro-pentafluorovalerate (5a) as byproduct. Compound 1 reacted with allyl alcohol in the presence of triethylamine at 20-22`C to give 2, at 30-35`C to give a mixture of 2 and 3 and at 35-40`C to give a mixture of 3 and 5a respectively. Compound 2 was transformed to compound 4 in acetone and in the psesence of K2CO3, \o\ compound 5a or 5b in the corresponding alcohol and to compound 6 on reacting with dimethylamine. Compound 2 as well as 3 was converted to perfluoro-(3-ethyl-2,3,4,5- tetramethyl-2,3-dihydrofuran) (7) by KF in sulpholane.     

四氟乙烯齐聚体的反应——Ⅳ.四氟乙烯四、五聚体和芳族胺的反应

四氟乙烯四聚体、五聚体在东核试剂进攻时,其中双键易重排,生成的末端基烯烃具有高反应活性,从而使产物复杂。1和苯胺反应可生成3a(Z:E=1:0.6),4a(Z:E=1:0.75),5a,6a。摩尔比不同时,产物比例有很大变化。3a继续和苯胺反应可得4a和5a,而4a在DMF中继续反应,可得闭环产物7a,8a,9a及10a。2和苯胺或β-萘胺反应,可得11,12a,13及14a。11a在乙醚中与苯胺反应不能变为12a。11a,12a分别与苯胺在DMF中反应,可得降解物13a,14a及15a。12a与DMF直接加热至120～140℃,可得少量稠环物7a,17a。上述化合物可通过柱层析或板层析分离、纯化。所有新化合物均经IR,~1H和~(19)FNMR,MS及元素分析证实。     

四氟乙烯齐聚体的反应 四氟乙烯四、五聚体和芳香胺的反应

前已报道四氟乙烯四聚体(全氟-3,4-甲基己烯-3)(1)、五聚体(全氟-3,4-二甲基-4-乙基己烯-2)(2)和脂肪烷氧以及脂肪胺的亲核反应.本文报道化合物1,2和芳香胺如苯胺、β-萘胺的反应.由于烯烃1、2双键处于分子中间,因而当亲核试剂进攻时,双键容易发生重排,生成的末端基烯烃更具反应性,故导致一取代、二取代、三取代以及环化降解等复杂产物.     

四氟乙烯五聚体与胺基化合物的反应

四氟乙烯五聚体(1),在 DMF 存在下与氨基磺酸反应,可生成2a,2b 与2c,并在2a 与2b 的分子中引入了 N,N-二甲胺基酮亚胺基。1与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)反应,可得到烯亚胺及其环化产物环丁烯亚胺。根据~(19)F 和~(29)Si NMR 确证生成了 SiF_n(OEt)_(3-n)结构产物,n 可受反应条件控制,能起到瞬时交联的作用。1与乙醇胺的反应产物和四氟乙烯四聚体与乙醇胺反应结果类似, 得到七员环化物,但产率很高,可能是五聚体结构的反应活性较四聚体为大。四个脂肪族伯胺的反应活性顺序是正丁基胺,KH-550>乙醇胺>氨基磺酸。     

四氟乙烯五聚体烯醇络合物及其溴化反应

碳原子数小于5的含氟烯醇三乙胺络合物,是一种亚稳态化合物,对它的研究已有不少报道。以四氟乙烯五聚体为原料的烯醇阴     

四氟乙烯齐聚体、六氟丙烯齐聚体与亲核试剂的反应

氟碳表面活性剂最近十多年有了比较迅速的发展,一方面是由于它的优越性能,另一方面也由于氟碳链的合成方法有所改进所至。1965年以前,大部分氟碳表面活性剂的氟碳链是由电解氟化、调聚方法制得的,由于电解氟化法耗电量大,产率低,因而价格很贵。调聚方法也由于要用三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟碘丙烷或六氟丙酮等作为调聚剂,因而成本也高,且步骤繁琐。六十年代后期,英国ICI公司利用四氟乙烯或六氟丙烯为原料,在负离子存在下,中等反应条件,一步就得到了它们各自的齐聚物,而且产率较高。这就大大降低了氟碳表面活性剂的成本,简化了步骤。为了更好的利用这种新的氟碳表面活性剂原料我们有必要了解和熟悉四氟乙烯齐聚体、六氟丙烯齐聚体的结构以及它们与亲核试剂反应的情况。     

四氟乙烯五聚体及其衍生物的结构

本文研究了四氟乙烯五聚体(Ⅰ)的反应,并得到一系列具有端基烯氟的新化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ。由化合物Ⅱ、Ⅲ(E)、Ⅵ(E)的~(19)F核磁共振谱,可观察到其中CF_2部分为二个相等强度的共振吸收峰,而化合物Ⅰ的CF_2部分为一单峰。比较一系列化合物结构和~(19)F核磁共振谱及~(19)F核磁共振变温实验后,可以发现在四氟乙烯五聚体及其衍生物中,密集的全氟叔己基基团按一定方向排列,其中二个全氟乙基中的CF_2基团在化合物Ⅲ(E)或Ⅵ(E)中与烯基氟在空间距离上是处于相近的,面对着的位置,而另一个CF_3基团则处于远离的背对着烯基氟的位置。在这里,二个CF_2基团产生磁不等性,从而导致不同的化学位移,这似乎是与相隔五个键的烯基氟的相互作用有关。     

四氟乙烯齐聚体的反应——Ⅲ.四氟乙烯四聚体与脂族胺以及烷氧亲核试剂的反应

3,4-双(三氟甲基)-全氟己烯-[3](1)和仲胺(如二乙胺)反应得到末端烯胺2。它很易水解成相应的酰胺3.1和伯胺(如正丁胺)于40～50℃反应,主要产物为环状胺5;在-30～-40℃反应,则主要得到开链状不饱和胺4.1和烯丙醇钠反应得两种烯醚异构体6和7。     

四氟乙烯等离子体聚合的研究——Ⅱ.四氟乙烯等离子体聚合的反应历程

<正> 在前报,已应用ESCA等方法研究了辉光区和非辉光区等离子体聚四氟乙烯(PPTFE)淀积膜的结构。鉴于等离子体聚合反应的复杂性,前人对等离子体聚合反应机理争论较大,争论焦点集中在反应的活性种是离子还是自由基以及反应的地点这两个问题上,本工作在前报工作的基础上,进一步应用ESR检测出等离子体气体流出物的冷凝物中含有大量自由基,为证实等离子体聚合的自由基反应历程提供了新依据;还采用GC-MS表征了气体冷凝物的结构。比仅用MS分析气相产物有较大优点。综合这些实验结果,为推测四氟乙烯等离子体聚合反应历程奠定了一定的基础。     

四氟乙烯齐聚体的反应 III: 四氟乙烯四聚体与脂族胺以及烷氧亲核试剂的反应

3, 4-Bis (trifluoromethyl)-perfluorohexene-(3) (1) reacted with diethylamine to give the 1-N, N-diethylamino-2-pentafluoroethyl -3-trifluoromethyl-perfluoropentene-(1)(2), which was easily hydrolyzed to the corresponding N, N-diethyl-2-penta-fluoroethyl- 3-trifluoromethyl-perfluoropenteno-(2)-amide (3). When compound 1 was allowed to react with n-butyl amine at 40-50`C, the 2,3,4-tris(trifluoromethyl)-4-pentafluoroethyl-1-n-butyl-aza- cyclobutene-(2) (5) was obtained as the main product and at-30-40`C, 3,4-bis(trifluoromethyl)-4-n-butylamino-perfluorohexene-(2) (4) as the main product. The isomers 3, 4-bis(trifluoromethyl)-4-allyloxy-perfluoro-hexen-(2) (6) and 2-pentafluoroethyl-3-trifluoromethyl-3-allyloxy-perfluoropentene-(1)(7) were formed when 1 was reacted with sodium allyl alcoholate.     

四氟乙烯齐聚体的反应Ⅶ.多氟烷基硫醚的分子内重排及其动力学的研究

本文通过交叉反应、溶剂效应、反应物浓度、截捕实验、动力学参数研究了多氟烷基硫醚的分子内热重排过程。并根据Arrhenius方程计算出在四氯化碳溶液中反应的活化能E_a=102.5±4.2kJ·mol~(-1),lnA=26.9±0.1.多氟烷基硫醚分子内重排系经分子内亲核协同过程进行。     

四氟乙烯与乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚调聚产物的结构

四氟乙烯分别与乙二醇单甲醚及乙二醇二甲醚在过氧化叔丁基引发下,于115°～130℃调聚.在单甲醚系列中得1～3产物;在二甲醚系列中得4和5产物.由红外光谱、核磁共振谱和化学转化证明产物的结构.1经铬酸氧化生成1-甲氧基-3,3,4-四氟-2-丁酮;2经铬酸氧化生成2甲氧基-3,3,4,4-四氟丁酸,3氧化得ω-氢四氟丙酸,1和2分别经氧化银和碘甲烷甲醚化,均生成4,而3则生成5.用癸硼氢和碘部份水解4和5,分别得2和3.这些结论分别通过化合物的¹H和¹⁹F核磁共振谱而得验证.初步精馏结果表明,调聚反应中,甲基和次甲基均可发生反应,次甲基活性大于甲基.两个基团的相对活洼约为2～4:1.     

四氟乙烯齐聚体的反应——Ⅴ.全氟3,4-二甲基-4-乙基-2-己烯和含硫亲核试剂的反应及其衍生物的转化

全氟3,4-二甲基-4-乙基-2-己烯(1)和含硫亲核试剂如苄硫酚、烯丙硫酚及苯硫酚等的反应及反应产物的转化可得四类异构体2,3,4,5;在-30～-60℃于乙醚中反应,得到动力学控制的产物2a～c。2a,2b与KF在DMF中,室温反应可转化为热力学稳定的产物3a,3b。在100～120℃,2a～c异构化为4a～c。后者在DMF-KF中室温反应,重排成5a～c。在DMF-NEt_3中2a再和苄硫酚反应得到连二苄硫醚(6)和含氢的端基烯7a及二取代产物8a,在乙醚-三乙胺中反应得到3a和9a。2a和甲醇反应,可得少量3a和10a。2b和二乙胺反应复杂,仅得少量3b和不饱和酰胺11。     

四氟乙烯齐聚体的反应VII:多氟烷基硫醚的分子内重排及其动力学的研究

本文通过交叉反应、溶剂效应、反应物浓度、截捕实验、动力学参数研究了多氟烷基硫醚的分子内热重排过程.确认并根据Arrhenius方程计算出在四氯化碳溶液中反应的活化能.多氟烷基硫醚分子内重排系经分子内亲核协同过程进行.     

聚甲氧基硅氧烷及其功能化产物研究Ⅱ.分子结构表征

通过正硅酸甲酯(TMOS)的水解缩合反应制备了聚甲氧基硅氧烷(PMOS)，其分子式可表示为：[SiOa(OH)b(OCH3)c]n。用丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)进行酯交换后，制的功能化产物聚丙烯酰氧基甲基硅氧：烷(PAMOS)，其分子式可表示为：[SiOd(OH)c(OCH3)f(OCH2CH2OCOCH=CH2)g]k。通过二氧化硅分析、红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)等方法确定了分子式中a、b、c、n及d、e、f、g、k的值，是一种比较方便、快捷且准确的方法。     

丙烯齐聚反应产物的气相色谱/质谱分析

采用GC MS分析技术对丙烯催化齐聚液相产物进行了分离、定性和定量分析。毛细管色谱柱为PONA柱 (5 0m× 0 .2 5mm× 0 .2 5 μm) ,FID检测器 ,He作载气 ,初温 3 5℃ ,以 3℃ min升至 2 80℃ ,恒温 60min。质谱离子源为EI源 ,能量 70eV ,离子源温度 2 0 0℃。结果表明丙烯齐聚液相产物中各组分可得到较好地分离 ,主要组分为短支链度的异构烯烃 ,另外还含有少量烷烃和环烷烃 ;由质谱图确定了 1 0 7个组分的化学结构     

有机氟键合相高效液相色谱填料的研究 Ⅳ.四氟乙烯五聚体丙氧基键合相的制备、性能及应用

为了发展对极性甾族化合物及含氟化合物有较好分离的填料,我们曾利用不同的氟硅试剂制备了氟酰胺和氟烃键合相填料,最近利用四氟乙烯五聚体丙氧基三甲氧基硅烷(1)与硅胶反应,又制备了一种四氟乙烯五聚体丙氧基键合相填料(4F-OYWG).用于HPLC,发现此键合相亦具有与氟酰胺键合相填料相似的性能,也能加快分析速度,改进峰形拖尾.用其分析了二十个甾族化合物,并与硅胶柱及氟酰胺、氟烃柱进行了比较,其极性小于硅胶及氟酰胺柱,但大于氟烃柱.在分析含有不同链长烃基取代的联苯腈及带有不同取代基的苯胺时,均取得满意结果.故此填料可作为用于HPLC上的一种弱极性的填料.     

1-丁烯齐聚反应:Ⅶ.乙酸镍/氯化乙基铝催化的α烯烃齐聚反应

研究了乙酸镍/有机氯化铝催化α-烯烃(1-C_n~z,n=3,4,6,7,8,10)的齐聚反应。1-C_B~z齐聚转化率、烯烃双键位置移动(简称异构反应)、转化率和二聚物线性率等随n的增加而减小;二聚选择性随n增加而增加。在1-C_n~=齐聚物中有C_(n+2)~=烯烃存在,加氢后则生成烷烃C_(n+2)~0的两种异构体,支链的i-C_(n+2)~0和正构的n-C_(n+2)~0。i-C_(n+2)~0/n-C_(n+2)~0也随着n增加而增大。C_(n+2)~=的存在支持了金属氢化物催化烯烃齐聚反应的机理。     

异戊二烯和四氟乙烯-丙烯共聚物的光化学接枝反应

在紫外光作用下,二苯甲酮、蒽醌和安息香能通过夺氢反应使异戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物中接枝,接枝反应按三重态自由基引发机理进行,接枝率随光照时间的增长而增加,但不会超过40%。和异戊二烯的自由基聚合反应不一样,接枝物中聚异戊二烯接枝链的微结构以3,4-和1,2-聚合为主,而前者以1,4-聚合为主。Ce⁺⁴及Fe⁺²-H₂O₂等氧化还原体系对该接枝反应不产生作用.极性溶剂四氢呋喃的加入,对接枝链微结构的影响很小。