Me3NO存在下Ru3(CO)11L的CO取代反应动力学与机理

本文研究了在Me_3NO存在下Ru_3(CO)_(11)L(L_=PPh_3,PBu_3~n)的CO取代反应动力学,并提出了可能的机理。Ru_3(CO)_(11)L中的CO被配体L取代生成Ru_3(CO)_9L_3。当L=PPh_3,r=(k_1 k_2[Me_3NO])[Ru_3(CO)_(11)L];L=PBu_3~n,r=(k_1 k_2[PBu_3~n])[Ru_3(CO)_(11)L].除了涉及简单的离解机理外,还存在着按缔合机理进行的简单CO热取代与Me_3NO对Ru_3(CO)_(11)L中羰基碳的进攻。     

Me_3NO存在下Ru_3(CO_)_(11)L中配位羰基的竞争取代机理

本文研究了在Me_3NO存在下Ru_3(CO)_11L(L=PPh_3,PBu_3~n)的CO取代反应动力学,并提出了可能的机理.Ru_3(CO)_11L中的CO被配体L取代生成Ru_3(CO)_9L_3,其中L分别联到三个不同的Ru原子上.对于L=PPh_3,r=(k_1+k_2[M_3NO])[Ru_3(CO)_11L];L=PBu_3~n,r=(k_1+k_2[PBu+3~n])[Ru_3(CO)_11L).所提出的机理除了涉及简单的离解机理外.还存在着按缔合机理进行的简单CO热取代与Me_3NO对Ru_3(CO)_11L中羰基碳的进攻.     

Mo(CO)5L的氧原子转移反应动力学和机理研究

近期我们报道了M(CO)_2(M=Cr,Mo,W)与Me_2NO反应的动力学研究结果。 本文报道在CH_2Cl_2,-CH_2CN(体积比1:1)混合溶剂中,三甲胺氧化物存在下的二取代反应: Mo(CO)_5L Me_3NO L→顺-Mo(CO)_4L_2 Me_3N CO_3 (1)式中L=P(c-hx)_3,P(n-Bu)_3,NMe_3Pyr,PPh_3,AsPh_3,P(OEt)和P(OMe)_3,在金属原子不变的情况下对配体的电子效应(以Mo(CO)_5L的羰基伸缩振动频率表现出来)和立体效应做探讨。     

M3（CO）11L（M=Fe,Ru,Os）氧原子转移反应动力学与机理的研究

前文曾报道Ru_3(CO)_(11)L于Me_3NO存在下,在CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的取代反应动力学。结果表明,该体系中氧原子转移与热取代相竞争。为深入了解取代配体对氧原子转移反应的影响,本文用CHCl_3作溶剂,在氧原子转移试剂Me_3NO存在下,对M_3(CO)_(11)L(M=Fe、Ru、Os)的羰基取代反应进行研究,结果表明,该体系只发生氧原子转移反应     

在(CH_3)_3NO的存在下Ru_3(CO)_(12)的CO取代反应动力学与机理

过渡金属羰基簇合物的动力学和机理研究是阐明催化过程和设计新羰基簇催化剂必不可少的基础理论工作。这一领域的研究,近年来受到广泛的重视,但现有的资料仅限于简单的热取代反应。本文研究了Ru_3(CO)_(12)在氧原子转移试剂Me_3NO-一种理想的脱羰试剂的存在下,CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的CO被L[L=PPh_3、PB_(u3)~n、AsPh_3、P(OPh)_3]取代的动力学,并提出了反应机理。     

Os_3(CO)_(12)及其膦取代衍生物氧原子转移反应动力学与机理研究

报道了(CH_3)_3NO存在条件下Os_3(CO)_(12)和Os_3(CO)_11L(L=PPh_3,P(n-Bu)_3,AsPh_3)分别在CH_2Cl_2-C_2H_5OH和CH_2Cl_2溶剂中职代羰基反应的动力学数据。结果表明,反应遵循单项缔合速度定律,与外来配体L的浓度无关。定量地研究了溶剂中乙醇的浓度对反应速度的影响,并讨论了反应机理、过渡态和中间体可能的结构及取代配体的影响。     

M3（CO）12（M=Fe,Ru,Os）的氧原子转移反应动力学

近期研究表明,M(CO)_6(M=Cr,Mo,W)与Me_3NO作用是缔合反应,Me_3NO中氧原子亲核进攻羰基碳,使其以CO_2的形式脱离金属原子,由此产生的活性中间体M(CO)_5与外来配体快速反应生成M(CO)_5L。有关金属原子簇羰基配合物的类似反应动力学研究尚未见报道。原子簇配合物可能表现出与单核配合物不同的反应性质,并且是有效的均相催化剂,进一步了解其与Me_3NO的反应性质颇有意义。本文报道在Me_3NO存在下M_3(CO)_(12)的CO取代反应(1)的研究结果(M=Fe,Ru,Os)。     

（CH3）3NO存在下M（CO）5（M＋Fe,Ru,Os）的CO取代反应动力学研究

在(CH_3)_3NO存在下,PPh_3取代M(CO)_5(M=Fe,Ru,Os)中CO的反应速度遵循二级速度定律,分别与[M(CO)_5]和[(CH_3)_3NO]的一次方成正比,与[PPh_3]无关。反应速度按FeRu>Os的次序约减小4倍。 1 实验方法 典型的动力学实验中,将(CH_3)_3NO的C_2H_5OH溶液和PPh_3的己烷溶液分别用注射器加到体积合适的烧瓶中,再注入Fe(CO)_5并迅速震荡烧瓶,再取出一部分反应液立即注入充N_2     

制备trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2的新的取代过程

报道了用H_2Fe(CO)_4制备trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2的新的羰基取代反应。在 过量质子存在下，H_2Fe(CO)_4中的羰基被活化，中心铁原子对膦的亲核进攻更为 敏感。在这种条件下H_2Fe(CO)_4与膦反应时，首先失去氢生成Fe(CO)_4(PR_3), Fe(CO)_4-(PR_3)再与第二个膦反应可高产率的得到trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2。用 PPh_3与Fe(CO)_4(PPh_3)在过量质子存在下反应生成trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2，证 实了上述过程。     

混合金属钴钌原子簇Co_3Ru(CO)_(11)(NO),(RC≡CR~1)Co_3Ru(CO)_9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究.由Et_4N[RuCl_4(CH_3CN)_2]和Co_2(CO)_8制备了Et_4N[Co_3Ru(CO)_(12)]·1/3THF,它与等摩尔的NOBF_4反应得到Co_3Ru(CO)_(11)(NO)(1)和Co_2Ru(CO)_(11)(5).簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co_3Ru(CO)_9(NO)(2),(PhC≡CH)Co_3Ru(CO)_9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co_3Ru(CO)_9(NO)(4).在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co_2Ru(CO)_96),(PhC≡CH)Co_2Ru(CO)_9(7)和(PhC≡CPh)Co_2Ru(CO)_9(8).对所得族合物1,2,3,4进行了IR,UV,~1H NMR,m.p.,元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征.簇合物3的晶体属单斜晶系,Pa_1/n空间群,晶胞参数为:a=1.1438(9),b=1.3033(6),c=1.4345(9)nm.β=100.72(4)°.每个晶胞中有四个分子.     

Synthesis and Crystal Structure of (L)_2W(CO)_4·CH_3COCH_3 (L=1-Phenacylimidazole)

1 INTRODUCTION Due to their variability in binding modes, five- membered heterocyclic ligands such as pyrazole[1] and 1,2,4-triazole[2] have been drawn much attention. Consequently, there are numerous reports on their derivatives. Imidazoles resemble pyrazoles, and they are isomeric five-membered heterocyclic molecules containing two nitrogen atoms. Furthermore, imida- zole is also a ring component of adenine and purine, one of the most versatile binding sites in biological systems, so th…     

铬的羰基络合物及其碳炔衍生物中铬原子的共价

用ＤＶ－Ｘα方法和自然轨道法研究了Ｃｒ（ＣＯ）_６和（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３的电子结构和成键情况，并根据共价新定义讨论了其中铬原子的共价。结果表明：在（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３中，Ｃｒ－Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）之间存在三重键，但其中只有σ键定域在Ｃｒ－Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）两原子之间，而两个π键已部分离域到各ＣＯ上；另外，中心铬原子上的价电子未能反馈到Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）上。两个因素同时作用，结果使Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）上的电荷密度较同一分子中的Ｃ_（ＣＯ）和Ｃ_（Ｍｅ）小．这一计算结果从理论上解释了该分子的~（１３）ＣＮＭＲ谱化学位移Ｃ_（ｃａｒｂｙｎｅ）大于Ｃ_（ＣＯ）和Ｃ_（Ｍｅ）的原因。由于在Ｃｒ（ＣＯ）_６和（ＣＯ）_４ＩＣｒＣＣＨ_３分子中铬原子均接受了１２个有效共享成键电子，根据共价新定义，铬原子共价均为１２。     

盖帽三核钴羰基簇合物(μ_3-CH_3C)Co_3(CO)_7(μ-PPh_2CH_2PPh_2)和(μ_3-CH_3C)Co_3(CO)_9的质谱研究

本文从结构化学角度,阐述了标题化合物的EI质谱断裂行为。这些化合物的分子离子基本上按分步断裂分别失去羰基,直至获得[CH_3CCo_3(PPh_2CH_2PPh_2)]~+和[CH_3CCo_3]~+。然后,这些残基和含膦配体继续断裂,失去Ph、PhP、Ph_3P、C_7H_7、C_6H_6、C_2H_2、H_2和Co等,生成各种相应的三核、二核和单核钴的碎片离子。     

Synthesis and Crystal Structure of （SiCl3）2Fe（CO）4

The compound （SiCl3）2Fe（CO）4 was synthesized and structurally characterized by X-ray single-crystal diffraction. It crystallizes in monoclinic, space group P2 1/n with α = 8.287（2）, b = 9.829（2）, c = 9.042（2） A, β = 96.19（3）°, V= 732.2（3） A^3, C4Cl6FeO4Si2, Mr = 436.77, Z = 2, Dc = 1.981 g/cm^3, F（000） = 424, μ（MoKα） = 2.282 mm^-1, the final R = 0.048 and wR = 0.164 for 1109 observed reflections （I 〉 2σ（I））. The crystal structure of （SiCl3）2Fe（CO）4 reveals that the Si（l）- Fe-Si（l）^a sequence is linear and perpendicular to the Fe（CO）4 cross-shaped plane.     

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．     

Synthesis and Crystal Structure of FeCo_2(CO)_8(μ_3-S)〔P(OCH_2Ph)_3〕

1INTRODUCTIONBytreatingFeCo2(CO),(p,-S)withgroupVligands[L=PPh,,AsPh,,PBus",p(OEt),j,monosubstitutedderivativesFeCo2(CO),(p,-S)(L)havebeenobtained{1'2i.13C-NMRshowedthatthereplacementofCObyagroupVligandinFeCo,(CO),(p,-S)isatonecobaltatominthemonosubstitutedderivativet2).How-ever,thesubstitutedderivativeofFeCo,(CO),(p,-S)withP(OCH,Ph),hasnotbeenreportedanditscrystalstructurehasnotbeendetermined.WehavesynthesizedthetitlecompoundFeCo,(CO),(p,-S)[P(OCH,Ph),jandtestifiedth…     

Syntheses and Characterizations of （η~5－C_5H_5）MoFeCo（CO）_8（μ_3－S） and （η~5－C_5H_5）_2Mo_2Fe（CO）_7（μ_3－S）：X－ray Crystal Structure of （η~5－C_5H_5）MoFeCo（CO）_8（μ_3－S）

ＳｙｎｔｈｅｓｅｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｏｆ（η~５－Ｃ_５Ｈ_５）ＭｏＦｅＣｏ（ＣＯ）_８（μ_３－Ｓ）ａｎｄ（η~５－Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｍｏ_２Ｆｅ（ＣＯ）_７（μ_３－Ｓ）：Ｘ－ｒａｙＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ（η~５－Ｃ_５Ｈ_...     

CO_2(CO)_8-Ru_3(CO)_(12)体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应

本文介绍了Ru_3(CO)_(12)-Co_2(CO)_8混合体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应。实验系用一定量的Co_2(CO)_8和Ru_3(CO)_(12)混合在一起为催化剂体系,以乙烯、合成气(H_2/CO=1)为原料,在110℃,7.6MPa压力下研究了对乙烯氢甲酰化反应的活性,并和相应的Co_2(CO)_8和Ru_3(CO)_(12)的单组分体系作了对比。结果表明Co-Ru双组分体系的活性远高于相应的单组分体系的活性。红外光谱考察表明,Co_2(CO)_8-Ru_3(CO)_(12)在用于烯烃氢甲酰化反应后,Co_2(CO)_8Ru_3(CO)_(12)之间没有因相互作用而产生新化合物。过去对氢甲酰化反应的催化循环,是基于在单一的络合物金属中心上讨论的。基于本文结果,可以设定在双金属体系存在下,烯烃氢甲酰化反应的催化循环有可能在双金属中心上实现。     

Ship-in-bottle formation of Ru_3(CO)_(12) in NaY zeolite

NaY zeolite entrapped Ru3(CO)12 cluster has been synthesized from RuCl3 ion-exchanged NaY, which is well characterized by IR and Raman spectroscopies and CO chemisorp-tion. When the Ru3+/NaY sample is heated from 298 K to 393 K for 25 h and for 10 h at 393 K, the sample colour changes from dark to brown-yellow. The in situ infrared spectrum exhibits absorption bands at 2130, 2064, 2040, 2017, 1990, 1953 and 1925 cm-1. The bands at 2130 cm-1 arises from the Runm+(CO)l m =1-3;n = 1 - 3; l = 1-12). The bands at 2064, 2040, 2017 and 1990 cm-1 are proposed to be associated with the Ru3(CO)12/NaY, which are close to Ru3(CO)12 crystalline. Furthermore, the Raman results provide bands at 150 and 185 cm-1, which can be attributed to Ru-Ru bonds of the sample as in the case of Ru3(CO)12 crystalline, for which the A1' Ru-Ru stretching mode is assigned to 185 cm-1 and E1' Ru-Ru stretching mode is assigned to a band at 150 cm-1, respectively. CO chemisorption of [Ru3]/NaY gives a CO/Ru ratio of 3.85, which is simila