Chemical reactions in the atomization of molybdenum in graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary Chemical reactions in the atomization of molybdenum in graphite furnace atomic absorption spectrometry have been studied using graphite platforms for atomization along with X-ray diffraction analysis. When Mo [as an aqueous solution of (NH₄)₂MoO₄] is heated in a graphite furnace, three molybdenum oxides: [MoO_2(s), MoO_3(s) and Mo₄O_11(s)], are formed at relatively low temperatures (<1,500 K). When Mo is atomized from a pyrolytic graphite surface, the charring curve of Mo shows a dip in absorbance in the temperature range 1,200–1,800 K. Hence, a charring temperature <1,200 K should be used for quantitative determination of Mo when a pyrolytically coated tube or a platform made of pyrolytic graphite is used. Mo_(s), MoC_(s) and Mo₂C_(s) have been found on both the pyrolytic and the regular graphite surface after the charring step is completed. Formation of Mo_(g) by direct sublimation of Mo_(s) and by dissociation of MoC_(g) are all thermodynamically favourable reactions at the temperature considered.

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Chemische Reaktionen bei der Atomisierung von Molybdän in der Graphitofen-AAS

Zusammenfassung Die chemischen Reaktionen bei der Atomisierung von Molybdän wurden mit Hilfe von GraphitPlattformen zusammen mit der Röntgen-Diffraktionsanalyse untersucht. Bei der Erhitzung von Molybdän [als wäßrige (NH₄)₂MoO₄-Lösung] im Graphitofen werden drei Molybdänoxide (MoO_2(s), MoO_3(s) und Mo₄O_11(s)) bei relativ niedrigen Temperaturen (<1 500 K) gebildet. Wenn Molybdän von einer pyrolytischen Graphitoberfiäche atomisiert wird, zeigt die Veraschungskurve eine Absenkung der Extinktion im Bereich von 1200 bis 1800 K. Deshalb sollte bei Verwendung eines mit pyrolytischem Graphit überzogenen Rohres oder einer entsprechenden Plattform für quantitative Molybdänbestimmungen eine Veraschungstemperatur von <1 200 K benutzt werden. Nach der Veraschungsstufe wurden sowohl auf der pyrolytischen als auch auf der normalen Graphitoberfläche Mo_(s), MoC_(s) und Mo₂C_(s) gefunden. Bildung von Mo_(g) durch direkte Sublimation von Mo_(s) und durch Dissoziation von MoC_(g) sind thermodynamisch günstige Reaktionen bei der betreffenden Temperatur.

     

The magnetic and thermoelectric properties of NiAs-type Fe0.89Se

The magnetic structure of NiAs-type Fe_1–x Se is made up by two sets of oppositely aligned ferromagnetic layers parallel to the hexagonal (001) plane. The imbalance of the sublattice magnetizations resulting in ferrimagnetism is usually attributed to the ordered arrangement of the metal vacancies. The results of the present paper provide a direct experimental proof of the correlation between the crystallographic order and the magnetic properties. It could not be distinguished whether the observed effects on the magnetization are due to a combined ordering of vacancies and Fe³⁺ ions or to the ordering of the Fe³⁺ ions only. Partial disorder was obtained by quenching samples of Fe_0.89Se from temperatures high enough to destroy the ordered arrangement. As inferred from the magnetization data the order parameter varied from 0.83 to 0.47 according to quenching temperatures ranging from 670 K to 1 270 K. In contrast to the magnetization the ferri-antiferromagnetic transformation occurred invariantly at about 170 K irrespective of the different degree of order. The thermoelectric power was positive and increased with decreasing temperature reaching +49µVK^–1 at 85 K. The discontinuity observable at about 170 K coincides roughly with the magnetic transformation indicating magnetic contributions to the thermoelectric power.

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Die magnetischen und thermoelektrischen Eigen-schaften von Fe_0.89Se mit NiAs-Struktur

Zusammenfassung Die magnetische Struktur von Fe_0,89Se (NiAs-Typ) besteht aus zwei Sätzen entgegengesetzt gerichteter ferromagnetischer Schichten parallel zur hexagonalen (001)-Ebene. Die Ungleichheit der Magnetisierungen der Untergitter, welche den Ferrimagnetismus verursacht, wird üblicherweise der geordneten Verteilung von Leerstellen zugeschrieben. Die Resultate der vorliegenden Arbeit liefern einen direkten experimentellen Beweis für den Zusammenhang zwischen kristallographischer Ordnung und magnetischen Eigenschaften. Es konnte nicht unterschieden werden, ob die beobachtete Auswirkung auf die Magnetisierung durch die gemeinsame Ordnung der Leerstellen und Fe³⁺-Ionen oder durch die Ordnung der Fe³⁺-Ionen allein bedingt ist. Durch Abschrecken der Proben von Temperaturen, welche hoch genug waren, um die geordnete Verteilung zu zerstören, wurde eine teilweise Entordnung erhalten. Die Ordnungsparameter, welche aus den Magnetisierungsdaten abgeleitet wurden, variierten von 0,83 bis 0,47, entsprechend den Abschrecktemperaturen von 670 K bis 1 270 K. Im Gegensatz zur Magnetisierung vollzog sich die ferri-antiferromagnetische Transformation konstant bei ca. 170 K unabhängig vom unterschiedlichen Ordnungsgrad. Die thermoelektrische Kraft war positiv, nahm mit abnehmender Temperatur zu und erreichte bei 85 K einen Wert von 49µVK^–1. Die Diskontinuität, welche bei 170 K beobachtbar war, fällt mit der magnetischen Transformation zusammen und läßt magnetische Beiträge zur thermoelektrischen Kraft erkennen.

     

Surface tensions and surface heats of mixing of mixtures containing bromobenzene at 293.15 and 303.15 K

Surface tensions of mixtures of bromobenzene with cyclohexane, benzene,o-, m-, andp-xylene have been determined by the capillary rise method at 293.15 and 303.15 K. The data have been used to check the various theories of surface tension of liquid mixtures. The surface heats of mixing have been computed at 293.15 K as a function of composition.

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Oberflächenspannungen und Oberflächen-Mischungswärmen von Mischungen mit Brombenzol als eine Komponente, bei 293,15 und 303,15 K

Zusammenfassung Die Oberflächenspannungen von Mischungen von Brombenzol mit Cyclohexan, Benzol undo-, m- undp-Xylol wurden mit der Kapillarmethode bei 293,15 und 303,15 K bestimmt. Die Daten wurden zur Überprüfung verschiedener Theorien der Oberflächenspannung herangezogen. Die Oberflächen-Mischungswärmen wurden für 293,15 K berechnet.

     

High-pressure phase transitions in liquid crystals

Simultaneous measurements of the rate of heat evolution and changes of the mechanical variable of a transformation such as volume or pressure, performed in a p-V-T controlled scanning calorimeter have been applied to investigations of phase transitions in liquid crystals. In the instrument, the phase transitions can be induced by a controlled change of pressure, volume or temperature under isothermal, isobaric or isochoric conditions respectively. The present investigations have ben performed on 4-n-penthyl-penthylthiol-4-decycloxybenzoate which demonstrates in the liquid crystal state a nematic and three smectic phases

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Zusammenfassung In einem p-V-T-kontrollierten Scanning Kalorimeter wurden zur Untersuchung der Phasenumwandlungen in Flüssigkeitskristallen simultane Messungen der Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung und der Veränderungen von mechanischen Größen von Umwandlungen, wie z.B. von Volumen oder Druck durchgeführt. In diesem Gerät kann die Phasenumwandlung durch eine kontrollierte Veränderung von Druck, Volumen oder Temperatur unter isothermen, isobaren oder isochoren Bedingungen ausgelöst werden. Vorliegende Untersuchungen wurden an 4-n-Pentyl-phenylthiol-4-dezyloxybenzoat durchgeführt, welches im Flüssigkristallzustand eine nematische und drei smektische Phasen aufweist.

     

Bestimmung einer Phasenumwandlungstemperatur mit der Differentialthermoanalyse

Zusammenfassung Aus dem Maximalwert einer Differentialthermoanalysenkurve kann die Temperatur einer Phasenumwandlung abgeleitet werden. Für die Auswertung benötigt man Kurven, die bei verschiedener Aufheizgeschwindigkeit gemessen wurden. Das Verfahren wurde an K₂SO₄ und BaCO₃ getestet. Die Experimente ergaben 583,3 bzw. 809,6°C.Herrn Prof. Dr. H. Hausner danke ich für die Förderung dieser Arbeit und Frau H. Tyrlas für die umsichtige und sorgfältige Durchführung der Experimente.     

A simple method for determining the multilayer effects in adsorption of alcohols on silica gel

The excess adsorption isotherms ofn-pentanol, pentan-2-ol and 2-methylbutan-2-ol from binary and ternary solutions in benzene andn-heptane were measured. Experimental adsorption data are discussed in terms of a multilayer model of the surface phase. The main assumption of this model is that the surface layers being near the solid surface contain the molecules of the preferentially adsorbed component only. The phase-exchange reaction of molecules between bulk phase and last surface layer has been taken into account.On the basis of this theory it has been established for the investigated systems that the surface phase contains three molecular layers. Simultaneously appropriate surface phase capacities were determined.

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Eine einfache Untersuchungsmethode für Mehrschicht-Effekte bei der Adsorption von Alkoholen an Kieselgel

Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen binärer und ternärer flüssiger Mischungen vonn-Pentanol, 2-Pentanol oder 2-Methyl-2-butanol in Benzol und/odern-Heptan wurden bezüglich Kieselgel gemessen. Die experimentellen Daten der Adsorption wurden mittels des Mehrschichts-Modells der Oberflächenphase diskutiert. Die Hauptvoraussetzung dieses Modells ist die Annahme, daß die Oberflächenschichten, die sich in der Nähe des Kieselgels befinden, nur Moleküle der bevorzugt adsorbierten Komponente enthalten. Es wurde auch die Phasen-Austauschreaktion von Molekülen zwischen Phaseninnerem und der letzten Oberflächenschicht in Betracht gezogen.Auf der Basis dieser Theorie wurde für die untersuchten Systeme festgestellt, daß die Oberflächenphase aus drei Molekülschichten besteht. Außerdem wurden die ermittelten Volumina der Oberflächenphase berechnet.

     

The hydrodesulfurization activity and characterization of cobalt Chevrel phase sulfides

Hydrodesulfurization activity of cobalt Chevrel phase sulfide catalysts has been investigated in a fixed-bed flow reactor. Single phase cobalt Chevrel phase sulfides exhibited catalytic activity for hydrodesulfurization. Supported cobalt Chevrel phase sulfides catalysts indicated much higher hydrodesulfurization activity and even higher than commercial CoMoS/Al₂O₃ catalysts. The existence of Mo₆S₈ and the reduced oxidation state of Mo in the cobalt Chevrel phase sulfides has been observed by XRD, LRS, and XPS. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

Thermodynamic parameters of liquid ternary Fe1−x(Ni5/6Cr1/6)x alloys

Summary Computer-aidedKnudsen cell mass spectrometry is used for thermodynamic investigations on liquid ternary Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x alloys. The thermodynamic excess properties have been determined by means of the Digital Intensity-Ratio (DIR) method. Liquid ternary Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x alloys are characterized by exothermic molar heats of mixingH ^E, negative molar excessGibbs energiesG ^E, and negative molar excess entropiesS ^E. At 1850 K, the minimumH ^E value is –3120 J/mol (42.3 at.% Fe), the minimumG ^E value is –2540 J/mol (30 at.% Fe), and the minimumS ^E value is –0.44 J/(mol K) (60 at.% Fe). At 1850 K, the thermodynamic activities of Fe show slight negative deviations from the ideal behaviour for alloys with a Fe-content of less than 75 at.%, and ideal behaviour for the Fe-rich alloys (x _Fe>0.75).

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Thermodynamische Parameter flüssiger ternärer Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x-Legierungen

Zusammenfassung Die Thermodynamik flüssiger ternärer Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x-Legierungen wurde mit Hilfe der computerunterstützten Knudsenzellen-Massenspektrometrie studiert. Die thermodynamische Auswertung der experimentellen Untersuchungen erfolgte nach der digitalen Intensitätsverhältnismethode (DIR). Flüssige ternäre Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x-Legierungen zeigen exotherme molare MischungswärmenH ^E, negative molareGibbssche ZusatzenergienG ^E, und negative molare ZusatzentropienS ^E. Bei 1850 K sind die Minimumswerte fürH ^E –3120 J/mol (42.3 At.% Fe), fürG ^E –2540 J/mol (30 At.% Fe) und fürS ^E –0.44 J/(mol K) (60 At.% Fe). Bei 1850 K zeigen die thermodynamischen Aktivitäten von Fe bei Legierungen mit einem Fe-Gehalt von höchstens 75 At.% leichte negative Abweichungen vom idealen Verhalten, die Fe-reichsten Legierungen (x _Fe>0.75) verhalten sich hingegen nahezu ideal.

     

Bildung und Zersetzung von Fluorsulfonaten

Die Bildung der Fluorsulfonate aus Fluoriden und SO₃ ist von der Gitterenergie der Fluoride abhängig und daher bei großem Kationenradius und geringer Wertigkeit am vollständigsten. TISO₃F wurde so neu hergestellt. Weitere Fluorsulfonate wurden in Acetonitril gewonnen, welches sich als Lösungsmittel hierfür gut eignet, doch macht seine Abtrennung Schwierigkeiten. Die Versuche wurden sowohl mit AgSO₃F als Fällungsmittel für Chloride als auch elektrolytisch durch-geführt.Die thermische Zersetzung der Fluorsulfonate gibt S₂O₅F₂, sofern die Zersetzungstemperatur nicht dessen Stabilitätsgebiet überschreitet und dann zu SO₂F₂ führt. Die Bildung des Disulfurylfluorides wird am besten durch die Reaktion SO₂F⁺+SO₃F^–=S₂O₅F₂ erklärt, insbesondere soweit sie in SO₃-Lösung vor sich geht. Der rein thermische Zerfall wird ebenfalls diskutiert und durch Versuche belegt.     

Thermodynamical study on the magnesium selenate-nickel selenate-water system at 25°C

Summary Activity coefficients of the salt components in both the saturated solutions and the (Mg_xNi_1–x)SeO₄·6H₂O mixed crystals of the MgSeO₄-NiSeO₄-H₂O system at 25°C have been determined by the isopiestic method. It has been established that the formed mixed crystals deviate only slightly from ideality and can be adequately described by a regular model. ThePitzer ion-interaction model has been used to calculate the thermodynamic properties of the salt components in the ternary system. The calculated data are in good agreement with those obtained experimentally by the isopiestic method.

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Thermodynamische Untersuchungen am Magnesiumselenat-Nickelselenat-Wasser-System bei 25°C

Zusammenfassung Die Aktivitätskoeffizienten der Salzkomponenten sowohl der gesättigten Lösungen als auch der Mischkristalle (Zusammensetzung: (Mg_xNi_1–x)SeO₄·6H₂O) des Systems MgSeO₄-NiSeO₄-H₂O wurden bei 25°C mit Hilfe der isopiestischen Methode bestimmt. Es konnte gezeigt werden, daß die gebildeten Mischkristalle nur leicht vom idealen Zustand abweichen und mit einem regulären Modell gut beschrieben werden können. Zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften der Salzkomponenten des ternären Systems wurde dasPitzersche lonenwechselwirkungsmodell herangezogen. Die berechneten Werte stimmen mit den mittels der isopiestischen Methode gewonnenen experimentellen Ergebnissen gut überein.

     

Thermodynamic properties of liquid magnesium-nickel alloys

Summary Magnesium vapor pressures were determined over liquid Mg-Ni alloys for compositionsx _Mg>0.65 using an isopiestic method. Data points between 760 and 890°C were evaluated to derive corresponding partial thermodynamic properties. The composition dependence of the magnesium activities in liquid alloys is shown for a temperature of 1073 K. Additionally, it is possible to obtain the shape of the liquidus curve between about 60 and 70 at% Mg from the results of the isopiestic measurements.

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Thermodynamische Eigenschaften flüssiger Mg-Ni Legierungen

Zusammenfassung Magnesiumdampfdrücke wurden mit Hilfe einer isopiestischen Methode über flüssigen Mg-Ni-Legierungen mit einer Zusammensetzungx _Mg>0.65 bestimmt. Aus experimentellen Punkten zwischen 760 und 890°C wurden die entsprechenden partiellen thermodynamischen Eigenschaften abgeleitet. Es wird die Konzentrationsabhängigkeit der Magnesiumaktivitäten in flüssigen Legierungen bei 1073 K gezeigt. Zusätzlich kann aus dem Ergebnis der isopiestischen Messungen der Verlauf der Liquiduskurve zwischen etwa 60 und 70 At% Mg ermittelt werden.

     

Interaction of organic dyes and proteins-determination of the binding constants spectrophotometrically

Summary The spectral change of a small molecule (S) induced by addition of a large molecule (P) was examined theoretically and experimentally, assuming that the interaction betweenS andP follows theLangmuir adsorption isotherm. It was found that intermolecular binding constants could be determined accurately and conveniently by extrapolation to zero of two simple graphic relations, namely, the observed molar extinction coefficient ofS in the presence ofP versus the ratio of (the concentration ofS/the concentration ofP), and of the former versus the reciprocal value of the latter. This spectrophotometric method was applied to the binding of bovine serum albumin and Ponceau3 R and of bovine serum albumin and HABA at p_H 7.0. The results obtained by this method were comparable with those obtained by equilibrium dialysis or by conventional spectrophotometric method.

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Zusammenfassung Unter der Annahme, daß dieLangmuirsche Absorptionsisotherme auch bei der Assoziation hoch-(HMV) und niedermolekularer Verbindungen (NMV) gilt, wurden die Bindungskonstanten bestimmt. Es wurden die spektralen Änderungen in der UV-Absorption der NMV bei Zusatz verschiedener HMV-Mengen gemessen. Die Bindungskonstanten lassen sich durch Kombination zweier graphischer Darstellungen exakt und einfach bestimmen: erstens aus der Beziehung zwischen dem molaren Extinktionskoeffizienten der NMV in Anwesenheit verschiedener HMV-Konzentrationen und dem Konzentrationsverhältnis von NMV zu HMV und zweitens aus dem Zusammenhang der molaren Extinktionskoeffizienten mit den reziproken Werten des oben genannten Konzentrationsverhältnisses. Mit dieser neuen Methode wurden die Bindungskonstanten bei p_h 7.0 von Rinderserumalbumin und Ponceau 3 R bzw. HABA berechnet und mit den durch andere Methoden bestimmten Konstanten verglichen. Die Werte stimmen mit denen aus der Dialysemethode und aus der üblichen spektralphotometrischen Methode überein.

     

Untersuchungen im System Niob-Molybdän-Kohlenstoff

Zusammenfassung An Hand von druckgesinterten, vakuumgeglühten und lichtbogengeschmolzenen Legierungen wurde der Dreistoff Niob-Molybdän-Kohlenstoff röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1900 bzw. 1500° vorgenommen.Die in den Randsystemen Niob-Kohlenstoff und Molybdän-Kohlenstoff auftretenden Phasen wurden bestätigt. Die Existenz der früher beschriebenen hexagonalen -MoC-Phase wird bestätigt, doch weist sie einen Kohlenstoffdefekt auf und entspricht der Formel Mo₃C₂. Der Homogenitätsbereich der B 1-Phase erstreckt sich von NbC bis rund 70 Mol% Mo₃C₂ (a=4,30 Å), in Schmelzproben bis 97 Mol% Mo₃C₂ (a=4,272 Å). Mo₂C vermag rund 30 Mol% Nb₂C aufzunehmen, während umgekehrt fast keine Löslichkeit besteht. Die Mischphasenbildung von Nb₂C und Mo₂C wird durch das Gleichgewicht B 1-Mk-Metall-Mk unterbrochen.Aus dem Konodenverlauf werden für die freie Bildungsenergie von MoC_1–x (Mo₃C₂) Werte zwischen 6 und 9 kCal/Mol (1850°C) errechnet. Auf Grund weiterer thermodynamischer Überlegungen werden Voraussagen für andere Carbidsysteme gemacht.Mit 10 Abbildungen     

Observations on the solid system CuCl2-KCl in the temperature range 293–673 K

The system CuCl₂-KCl was obtained at room temperature by evaporation of its aqueous solutions, and observations were made on its behaviour at room atmosphere and in an atmosphere poor in water. With the Boetius apparatus, mixtures of CuCl₂ and KC1 were observed up to 673 K. The observations explain the unstable character of the solid system CuCl₂-KCl during its instrumental analysis in air atmosphere, and also explain the phenomenon of melting of the solid system CuCl₂-KCl with molar ratios of Cu to K of from 0.5 to 2.0. Conclusions were drawn on the constitution of the mixtures in the solid state, and also partially in the melt.

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Zusammenfassung Durch Verdampfen wäßriger Lösungen wurden bei Raumtemperatur CuCl₂ — KCl Systeme erhalten, deren Verhalten in normaler Raumatmosphäre und in wasserarmer Atmosphäre beobachtet wurde. Mittels eines Boetius Gerätes wurden Mischungen aus CuCl₂ und KCl bis zu einer Temperatur von 673 K beobachtet. Die Untersuchungen erklären den unstabilen Charakter des CuCl₂ — KCl Feststoffsystemes bei der instrumenteilen Analyse in normaler Luftatmosphäre und erklären auch Die Erscheinung des Schmelzens des CuCl₂ — KCl Feststoffsystemes mit einem Cu zu K Molverhältnis von 0,5 zu 2,0. Es wurden Schlußfolgerungen über die Konstitution der Gemische im festen und teilweise auch im geschmolzenen Zustand gezogen.

     

Dielectric behaviour in Ni0.65Zn0.35CuxFe2.xO4 ferrites

A series of samples of the type Ni_0.65Zn_0.35Cu_xFe_2–xO₄ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5) were prepared by means of a ceramic technique. The existence of a single phase was confirmed in X-ray studies. The dielectric constantK and dielectric lossD were measured at different temperatures at a frequency of 1 kHz. The pronounced increase in the dielectric constant at the transition temperature is due to the phase transformation from the ferrimagnetic to the paramagnetic state. The decrease in the dielectric loss with temperature is due to the reduction in the relaxation time of the hopping electrons and holes. The Tawfik constant was calculated in the ferrimagnetic state and was found to be correlated to the dielectric constant.

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Zusammenfassung Mittels einer Keramiktechnik wurde eine Reihe von Proben des Types Ni_0.65Zn_0.35Cu_xFe_2–xO₄ mitx=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 und 0.5 hergestellt. In Röntgendiffraktionsuntersuchungen wurde die Existenz von Single-Phasen bestätigt. Bei verschiedenen Temperaturen und einer Frequenz von 1 kHz wurde die DielektrizitätskonstanteK und der dielektrische VerlustD gemessen. Die ausgesprochene Erhöhung der Dielektrizitäts-konstante bei der Umwandlungstemperatur kann der Phasenumwandlung vom ferromagnetischen in den paramagnetischen Zustand zugeschrieben werden. Die Abnahme des elektrischen Verlustes mit steigender Temperatur kann durch kleinere Relaxationszeiten der springenden Elektronen und Löcher erklärt werden. Für den ferromagnetischen Zustand wurde auch die Tawfik-Konstante berechnet, die in Korrelation mit der Dielektrizitäts-konstante gefunden wurde.

     

Problems in the determination of chromium in biological materials. Comparison of flameless atomic absorption spectrometry and neutron activation analysis

Summary The effects of sample preparation on the analysis of chromium in biological matter have been investigated using brewer's yeast as a test material. The apparent chromium content of the yeast as determined by flameless atomic absorption spectrometry was significantly higher after destruction of the organic matter with HNO₃ in a closed pressure vessel than after wet-ashing in open vessels and after direct introduction of the sample into the graphite furnace. The results obtained by neutron activation analysis without any sample preparation, which corresponded to the atomic absorption values after digestion in the pressure vessel, showed that considerable errors arise in the other methods of sample treatment. Chromium analyses of dried and ashed yeast suggest that losses of volatile organic chromium compounds may occur during heating.

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Probleme bei der Chrombestimmung in biologischem Material. Vergleich der Bestimmung durch flammenlose AAS und Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Die Einflüsse der Probenvorbereitung auf die Analyse von Chrom in biologischen Materialien wurden am Beispiel der Bierhefe untersucht. Bei Anwendung der flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie wurden nach der Zerstörung der organischen Substanz mit HNO₃ in einem geschlossenen Druckgefäß signifikant höhere Chromkonzentrationen gefunden als nach der Naßveraschung in offenen Gefäßen und nach direkter Eingabe der Proben in die Graphitrohrküvette. Aus dem Vergleich mit den bei der Neutronenaktivierungsanalyse ohne Probenvorbehandlung erhaltenen Ergebnissen, die den Atomabsorptions-Werten nach der Naßveraschung im Druckgefäß entsprachen, ist ersichtlich, daß bei den anderen Methoden der Probenvorbereitung beträchtliche Fehler auftreten. Die Chromanalysen von getrockneten und veraschten Hefeproben lassen vermuten, daß beim Erhitzen Verluste durch leichtflüchtige organische Chromverbindungen entstehen.

     

Simultaneous thermal analyses for thermal dissociation studies on ZrO2

The behaviour of zirconium oxide ZrO₂ during its heating in the temperature range 300–2670 K under high-vacuum conditions and at different heating rates has been studied.The experiments were performed with a Swiss made Universal Mettler thermoanalyser equipped with a super-high-temperature furnace SHT. Volatile products were analyzed simultaneously by means of a Balzers QMG-101 mass spectrometer.An analysis of the TG, DTG, DTA and EGA curves recorded simultaneously has shown the complex character of the studied process. The elementary steps of the overall process were defined and taken into consideration. The mechanism of the thermal dissociation reaction of ZrO₂ as function of the hearing rate was discussed too.

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Zusammenfassung Im Temperaturintervall von 300 K bis 2670 K wurde im Hochvakuum und bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten das thermische Verhalten von Zirkoniumoxid ZrO₂ untersucht.Die Experimente wurden mit Hilfe eines schweizer Universal Mettler Thermoanalysators, ausgerüstet mit einem SHT Super-Hochtemperatur-Ofen, ausgeführt. Flüchtige Produkte wurden simultan dazu mit einem Massenspektrometer QMG-101 der Balzers-Company analysiert.Die Auswertung der durch aufgezeichneten TG-, DTG-, DTA- und EGA-Kurven zeigt den komplexen Charakter des untersuchten Prozesses. Die Elementarschritte der Gesamtreaktion wurden definiert und berücksichtigt. Weiterhin wurde der Mechanismus der Thermodissoziation von ZrO₂ auch in Abhängigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit diskutiert.

     

Theoretical investigations on the solvation process

The conformation energies for monohydrated associates M · H₂O, where M stands for oxirane, aziridine, oxaziridine and cyclopropene, have been obtained by using an electrostatic method, tested in a preceding paper, which relies on SCF molecular potentials calculated exactly. Stable associates have been found in the heterogroup region as well as near the bent bonds (single or double).A discussion is made on the errors in calculating thermodynamic properties for such associates in gas phase by using a priori calculations. As a numerical example the free energy change in the association process is compared for two monohydrated associates of aziridine.

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Zusammenfassung Die Konformationsenergien für Anlagerungsverbindung M · H₂O, wobei M für Oxiran, Aziridin, Oxaziridin und Cyclopropen steht, werden mit einer elektrostatischen Methode berechnet. Dieses Verfahren wurde in einer vorhergehenden Veröffentlichung getestet und beruht auf exakt berechneten SCF-Molekülpotentialen. Stabile Anlagerungsverbindungen wurden für Konformationen gefunden, bei denen das Wassermolekül in der Nähe der Heterogruppe oder der gezogenen Einfach- oder Doppelbindung liegt. Die Fehler bei der Berechnung thermodynamischer Eigenschaften für derartige Anlagerungsverbindungen in der Gasphase werden abgeschätzt. Als ein numerisches Beispiel wird die Differenz der freien Energie bei der Anlagerung für zwei Anlagerungsverbindungen von Aziridin und Molekül Wasser verglichen.

     

Thermal expansivity,volume and the effect of pressure on the isobaric heat capacity of 1-hexanamine-1 hexanol mixtures from 0.1 to 400 MPa at 303 K up to 453 K

Thermal expansivities of liquid mixtures of 1-hexanol and 1-hexanamine have been determined as a function of pressure up to 400 MPa over the temperature range from 303 to 453 K. Measurements were performed in a pressure-scanning calorimeter by the stepwise technique. Compressibilities of the mixtures under study were determined at 303 K using the technique described before. Molar volumes under atmospheric pressure were determined for each mixture from the density measurements with a Paar instrument. From both the molar volume as a function of pressure at 303 K and the thermal expansivities the effects of pressure on the isobaric heat capacity were determined over the whole pressure and temperature range under study.

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Zusammenfassung Im Temperaturbereich 303–453 K wurde der thermische Ausdehungskoeffizient flüssiger Gemische aus 1-Hexanol und 1-Aminohexan als Funktion des Druckes bis 400 MPa bestimmt. Die Messungen wurden in einem Druck-Scanningkalorimeter nach der Schritt-für-Schritt-Methode ausgeführt. Die Kompressibilität der untersuchten Gemische wurde bei 303 K mittels der bereits beschriebenen Methode bestimmt. Mittels Dichtemessungen in einem Paar-Gerät wurde für jedes Gemisch das molare Volumen bei Atmosphärendruck ermittelt. Anhand der Druckabhängigkeit des molaren Volumens bei 303 K sowie der thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde der Einflu\ des Druckes auf die isobare Wärmekapazität im gesamten untersuchten Druck- und Temperaturintervall bestimmt.

     

Entfernung k?rpereigener Substanzen aus Harnproben an Extrelut? zur gas-chromatographischen Analyse saurer und neutraler Arzneistoffe

Zusammenfassung Zum gas-chromatographischen Nachweis saurer und neutraler Arzneistoffe wurden Harnproben bei pH 6 an Extrelut^® (Merck) mit Diäthyläther extrahiert. Die Wiederfindungsraten der meisten untersuchten Arzneistoffe liegen im gleichen Bereich wie bei der üblichen Flüssig-Flüssig-Extraktion im stärker sauren Milieu. Jedoch verbleiben endogene Carbonsäuren, welche die Auswertung der Chromatogramme erschweren, in der wäßrigen Phase.

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Removal of endogenous compounds from urine samples with extrelut^® for the gas-chromatographic identification of acid and neutral drugs

Summary Samples of urine at pH 6 were extracted with diethyl ether from Extrelut^® (Merck) columns for the gas-chromatographic identification of acidic and neutral drugs. The recovery rates for most of the investigated substances were similar to those of usual liquid-liquid extraction from strongly acidic media. Endogenous carboxylic acids however, which would otherwise interfere in the chromatogram, remained in the aqueous phase.

Teil der geplanten Dissertation, Universität Münster