二维/二维FeNi-LDH/g-C3N4复合光催化剂用于促进CO2光还原反应

Photocatalytic reduction of carbon dioxide into chemical fuels is a promising route to generate renewable energy and curtail the greenhouse effect. Therefore, various photocatalysts have been intensively studied for this purpose. Among them, g-C₃N₄, a 2D metal-free semiconductor, has been a promising photocatalyst because of its unique properties, such as high chemical stability, suitable electronic structure, and facile preparation. However, pristine g-C₃N₄ suffers from low solar energy conversion efficiency, owing to its small specific surface area and extensive charge recombination. Therefore, designing g-C₃N₄ (CN) nanosheets with a large specific surface area is an effective strategy for enhancing the CO₂ reduction performance. Unfortunately, the performance of CN nanosheets remains moderate due to the aforementioned charge recombination. To counter this issue, loading a cocatalyst (especially a two-dimensional (2D) one) can enable effective electron migration and suppress electron-hole recombination during photo-irradiation. Herein, CN nanosheets with a large specific surface area (97 m²·g^-1) were synthesized by a two-step calcination method, using urea as the precursor. Following this, a 2D/2D FeNi-LDH/g-C₃N₄ hybrid photocatalyst was obtained by loading a FeNi layered double hydroxide (FeNi-LDH) cocatalyst onto CN nanosheets by a simple hydrothermal method. It was found that the production rate of methanol from photocatalytic CO₂ reduction over the FeNi-LDH/g-C₃N₄ composite is significantly higher than that of pristine CN. Following a series of characterization and analysis, it was demonstrated that the FeNi-LDH/g-C₃N₄ composite photocatalyst exhibited enhanced photo-absorption, which was ascribed to the excellent light absorption ability of FeNi-LDH. The CO₂ adsorption capacity of the FeNi-LDH/g-C₃N₄ hybrid photocatalyst improved, owing to the large specific surface area and alkaline nature of FeNi-LDH. More importantly, the introduction of FeNi-LDH on the CN nanosheet surface led to the formation of a 2D/2D heterojunction with a large contact area at the interface, which could promote the interfacial separation of charge carriers and effectively inhibit the recombination of the photogenerated electrons and holes. This subsequently resulted in the enhancement of the CO₂ photo-reduction activity. In addition, by altering the loading amount of FeNi-LDH for photocatalytic performance evaluation, it was found that the optimal loading amount was 4% (w, mass fraction), with a methanol production rate of 1.64 μmol·h^-1·g^-1 (approximately 6 times that of pure CN). This study provides an effective strategy to improve the photocatalytic CO₂ reduction activity of g-C₃N₄ by employing 2D layered double hydroxide as the cocatalyst. It also proposes a protocol for the successful design of 2D/2D photocatalysts for solar energy conversion.      

理论计算研究二维/二维BP/g-C_3N_4异质结的光催化CO_2还原性能（英文）

光催化二氧化碳还原成烃类化合物是解决能源短缺和环境污染的重要途径。而构建复合物光催化剂可以有效地解决单一光催化剂的缺点,并且提高二氧化碳还原活性。尽管对复合物光催化剂已经做了很多研究,然而对其活性增强的内在机制还缺乏理论认识。本文采用密度泛函理论计算方法研究了二维/二维BP/g-C_3N_4复合模型的电子性质和CO_2还原反应过程。通过对能带位置和界面电子相互作用的综合分析发现,在BP/g-C_3N_4异质结中,光生载流子的迁移遵循S型异质结光催化机制。与单一的g-C_3N_4相比,这种异质结可以实现光生载流子的高效分离并且拥有良好的氧化还原能力。此外,通过对比研究CO_2在g-C_3N_4和BP/g-C_3N_4还原反应过程发现,异质结使CO_2还原反应的最大能垒从1.48 e V降低到1.22e V。因此,BP/g-C_3N_4异质结在理论上被证明是一种优良的CO_2还原光催化剂。这项工作有助于了解BP改性对g-C_3N_4光催化活性的影响,也为其他高性能CO_2还原光催化剂的设计提供理论依据。     

Cu~(2+)改性g-C_3N_4光催化剂的光催化性能（英文）

本文通过将Cu~(2+)掺入g-C_3N_4结构中成功制备了Cu/g-C_3N_4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C_3N_4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C_3N_4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C_3N_4和gC_3N_4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C_3N_4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C_3N_4。N_2吸附-解吸等温线表明,Cu~(2+)的引入对g-C_3N_4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C_3N_4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu~(2+)可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C_3N_4中掺入Cu~(2+)可以降低g-C_3N_4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O_2~(·-))、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C_3N_4光催化剂的光催化活性。     

新型BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强（英文）

近年来,石墨型氮化碳(g-C_3N_4)作为一种n型半导体光催化剂材料,由于具有较好的热稳定性和化学稳定性,同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注.然而,传统的g-C_3N_4块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷,制约着其光催化活性的进一步提高.因此,人们开发了多种技术对块体状g-C_3N_4材料进行改性,其中构建基于g-C_3N_4纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C_3N_4载流子分离效率,进而提高其可见光催化活性的重要手段.BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂,具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性,同时它与g-C_3N_4纳米薄片具有能级匹配的带隙结构.因此,基于以上两种半导体材料的特性,构建新型的BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C_3N_4的可见光利用率,而且还可以在n型g-C_3N_4和p型BiOI界面间形成内建电场,极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.为此,本文通过简单的一步溶剂热法在g-C_3N_4纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料,成功制备了新型的BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂.利用X射线衍射仪(XRD),场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试.XRD,SEM和TEM结果显示,结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C_3N_4纳米薄片表面;紫外漫反射光谱表明,纳米片复合材料的吸光性能较g-C_3N_4薄片有显著提升;瞬态光电流测试证明,复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中,BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性,其光降解活性分别为纯BiOI和g-C_3N_4的34.89和1.72倍;自由基捕获实验发现,反应过程中的主要活性物种为超氧自由基(·O_2~-),即光生电子主导整个降解反应的发生.由此可见,强的可见光吸收能力和g-C_3N_4与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C_3N_4纳米薄片的电荷分离,进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性.此外,本文初步验证了在BiOI/g-C_3N_4纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的,而非"Z型转移"机制.     

Z型复合催化剂g-C_3N_4/V_o-ZnO光催化活性的研究（英文）

随着科学技术的不断进步和经济的快速发展,人类对自然资源的需求量越来越大,在开发利用自然资源的同时,大量的有机污染物也随之进入自然环境.这些物质不仅污染环境、破坏生态,更对人类的生活和健康带来了巨大的威胁.研究证实,半导体光催化剂在光照条件下可以破坏有机污染物的分子结构,最终将其氧化降解成CO2、H2O或其它不会对环境产生二次污染的小分子,从而净化水质.近年来,有关光催化降解有机污染物的报道日益增多.Zn O作为一种广泛研究的光催化降解材料,因其无毒、低成本和高效等特点而具有一定的应用前景.但是Zn O较大的禁带宽度(3.24 e V)导致其只能吸收紫外光部分,而对可见光的吸收效率很小,极大地制约了其实际应用.除此之外,Zn O受光激发产生的电子-空穴分离效率较低、光催化过程中的光腐蚀严重也是制约其实际应用的重要因素.为了提高Zn O的光催化活性和稳定性,本文合成了用g-C3N4修饰的氧空位型Zn O(g-C3N4/Vo-Zn O)复合催化剂,在有效调控Zn O半导体能带结构的同时,通过负载一定量的g-C3N4以降低光生电子-空穴对的复合速率和反应过程中Zn O的光腐蚀,增强催化剂的光催化活性和稳定性.本文首先合成前驱体Zn(OH)F,然后焙烧三聚氰胺和Zn(OH)F的混合物得到g-C3N4/Vo-Zn O复合催化剂,并采用电子顺磁共振波谱(EPR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、高分辨透射电镜(HRTEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征了它们的结构及其性质.EPR结果表明,Zn O焙烧后具有一定浓度的氧空位,导致其禁带宽度由3.24 e V降至3.09 e V,因而提高了Zn O对可见光的吸收效率.UV-vis结果显示,Vo-Zn O复合g-C3N4后对可见光的吸收显著增强.HRTEM和FT-IR结果均表明,g-C3N4纳米片和Vo-ZnO颗粒之间通过共价键形成了强耦合,这对g-C3N4/Vo-Zn O复合催化剂中光生载流子的传送和光生电子-空穴对的有效分离起到重要作用.可见光催化降解甲基橙(MO)和腐殖酸(HA)的实验进一步证明,g-C3N4/Vo-ZnO复合材料具有较好的光催化活性,优于单一的g-C3N4或Vo-Zn O材料.同时还发现,g-C3N4的负载量对光催化活性有显著影响,当氮化碳的负载量为1 wt%时,所制材料具有最高的光催化活性:可见光照射60 min后,MO降解率可达到93%,HA降解率为80%.复合材料光催化活性的增强一方面是因为氧空位的形成减小了Zn O的禁带宽度,使得Zn O对可见光的吸收能力大大增强;另一方面,g-C3N4和Vo-Zn O的能带符合了Z型催化机理所需的有效能带匹配,使得光生电子-空穴对得到了有效的分离,从而提高了光催化活性.降解MO的循环实验表明,g-C3N4/Vo-Zn O催化剂具有很好的稳定性且不容易发生光腐蚀.与此同时,我们对比了用不同方法制备的g-C3N4/Zn O材料的催化性能.结果显示,本文制备的g-C3N4/Vo-Zn O复合材料具有更好的降解效率.总体而言,对于降解有机污染物,g-C3N4/Vo-Zn O可能是一个更为有效可行的催化体系.此外,本文也为设计与制备其他新型光催化剂提供了一条新的思路.     

g-C_3N_4表面改性及其光催化制H_2与CO_2还原研究进展（英文）

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种不含金属的有机高分子材料,因独特的能带结构、易于制备以及成本低廉而备受关注。但一些瓶颈问题仍然制约着其光催化活性。截至目前,人们已经尝试了许多方法来优化g-C_3N_4的光电性能,例如:元素掺杂、官能团改性以及构筑异质结等,而这些改性策略均与g-C_3N_4的表面行为密切相关。所以,g-C_3N_4的表面行为对其光催化性能起着关键作用。因此,本文对典型表面改性方法(表面功能化和构建异质结)制备的g-C_3N_4基光催化剂进行了全面综述,阐述了其光激发和响应机制,详细介绍了其可见光照射下光生载流子的转移路线和表面催化反应。此外,本文总结了表面改性g-C_3N_4基光催化剂在光催化制氢与CO_2还原方面的潜在应用。最后,根据已有研究,我们提出了今后有待进一步探索与解决的几方面问题。     

g-C_3N_4光催化剂在有机合成中的应用

石墨氮化碳(g-C_3N_4)是一种新型的非金属光催化剂.其2.7 eV的能隙带在可见光区域能被吸收,以及独特的结构赋予其良好的光催化活性,使其在可见光催化领域逐渐被重视.主要综述了该类光催化剂在氧化反应、还原反应、碳-碳键的形成、环化反应等有机反应中的应用,并对其发展进行了展望.     

g-C_3N_4/Ag/TiO_2复合材料的构筑及其光催化性能（英文）

以合成的g-C_3N_4纳米片和Ag/TiO_2空心微球为原料,采用机械搅拌的方法构筑了g-C_3N_4/Ag/TiO_2三元复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射(UV-Vis DRS)和光致发光光谱(PL)对g-C_3N_4/Ag/TiO_2进行了表征。研究表明,g-C_3N_4/Ag/TiO_2是由Ag/TiO_2微球和g-C_3N_4纳米片复合而成的。与TiO_2相比,其可见光响应范围延长,光生载流子的分离速率加快。在室温下,用降解罗丹明B的反应考察了g-C_3N_4/Ag/TiO_2的可见光催化活性。研究表明,光照180 min时,g-C_3N_4(0.5%)/Ag/TiO_2显示了最高的光催化活性(91.9%),分别是TiO_2和Ag/TiO_2的7.5和1.8倍。光催化活性的提高与合理的异质结构建和Ag的导电性能有关。     

g-C_3N_4/CdS纳米棒复合光催化剂的制备及其光催化性能

采用简单的水热法制得CdS纳米棒,采用溶剂热法制得g-C_3N_4/CdS纳米棒复合光催化剂(1),其结构和性能经SEM,XRD和UV-Vis(DRS)表征。探究了1在可见光作用下光催化降解模拟有机污染物甲基橙的性能。结果表明:在可见光作用下,与纯CdS纳米棒光催化剂比较,1的催化活性明显提高,稳定性显著增强。     

Ag/Ag_3PO_4/g-C_3N_4三元复合光催化剂的制备及其可见光驱动下的光催化活性增强（英文）

报道了一种新型Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂的制备及其半导体界面处的快速载流子分离所引起的光催化活性的显著增强效应.通过X射线衍射,扫描电子显微镜,紫外-可见吸收光谱以及光致发光光谱等就其晶体结构、形貌、组分、光学吸收以及载流子的快速分离行为进行了表征与分析.以罗丹明B作为模型化合物分子,研究发现,所制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂在可见光照射下表现出比Ag3PO4以及Ag3PO4/g-C3N4二元催化剂更为优异的光催化活性.研究认为,Ag3PO4表面尺寸约为40 nm的Ag纳米粒子在可见光下受激所产生的等离子表面共振效应以及Ag3PO4与g-C3N4界面处所形成的类似异质结结构对所制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂光催化活性的显著增强起到重要作用.     

高压放电-光催化剂体系中低温等离子对g-C_3N_4的影响（英文）

高压放电能产生物理和化学效应,如高能电子(e*)、电场、紫外光、可见光和活性物质(·OH,H·,O·,·O_2~-,O_3,N·,NO_x)等,这些放电效应直接或间接应用于污染物的去除和材料的表面改性.在环境领域中,很多研究都关注于高压放电体系中活性物质的产生和利用,而忽视了物理作用,致使处理污染物的能量利用效率不高.近年来,为了提升能量效率,在放电系统中添加光催化剂的研究越来越多.放电产生的物理和化学效应提升了活性物质的产量,从而增强污染物的去除效率.然而,关于高压放电产生的活性物质和物理效应对光催化剂的影响缺乏研究.g-C_3N_4光催化剂是无毒、耐高温、低成本的非金属半导体,在环境与能源方面应用较广,但至今研究g-C_3N_4与低温等离子体协同处理污染物较少.为了使等离子体-g-C_3N_4系统能在环境中得到应用,首要解决的是高压放电对光催化剂影响的问题,从而为后期的研究奠定基础.本研究选用放电均匀、稳定、能产生高电子密度的介质阻挡放电(DBD)对g-C_3N_4进行处理.在不同电气参数(放电电压和放电时间)对g-C_3N_4进行处理,用处理前后的g-C_3N_4光催化降解10mg/L的亚甲基蓝检测其光催化活性,并对其表面的物理结构和化学特征进行表征.结果发现在低放电电压的长时间放电会降低g-C_3N_4的催化活性,而在高放电电压的较短时间内会增强光催化剂的催化性能,随着放电时间的延长,催化活性会先降低再上升.根据XPS表征结果,放电处理后的g-C_3N_4表面有化学键的破坏和新键的形成.在放电处理过程中,加入光催化剂会增强放电强度,而且亲水官能团(-OH,-COOH,-NO_2)的增加也会使放电强度增强,这与光催化剂对放电间隙的空间电荷吸附量有关.结合g-C_3N_4表面表征结果,发现g-C_3N_4的表面物理结构随着放电时间的延长层层破坏,其表面化学官能团也发生周期性变化,这些变化都会影响g-C_3N_4的光催化剂活性.如果等离子体-g-C_3N_4系统要应用于环境治理,光催化剂需避免与放电间隙接触,使光催化剂既能利用高压放电产生的光和其他物理效应,也能不受到低温等离子体的影响.     

碱催化剂g-C_3N_4在液相反应中溶胀特性的研究（英文）

通过三聚氰胺、双腈胺、硫脲或尿素的高温热解制备了四种比表面不同的石墨型碳化氮材料(g-C_3N_4),利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和N_2吸附方法对所得材料进行结构与表面性质的表征,用CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)和酸碱滴定方法测试了其碱性。考察了这些材料对于不同溶剂中苯甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的催化活性。g-C_3N_4在弱极性溶剂甲苯中的催化活性很低,且活性大小与其比表面和表面碱性密切相关,而在极性溶剂乙醇中四种g-C_3N_4的催化活性则相差不大,且都远高于甲苯中的活性。上述结果无法用常规的碱性表征数据来解释。进一步的实验证明在极性溶剂中g-C_3N_4会发生溶胀,使得表面暴露更多的碱性位,因而催化活性大大提高。不同溶剂中的反应结果表明g-C_3N_4的溶胀效应随反应溶剂的极性增加而增强。重复利用实验表明gC_3N_4在液相反应中具有良好的稳定性,其对于苯甲醛的转化率在重复利用三次后由74.2%下降至63.8%。     

NiS_2助剂修饰g-C_3N_4光催化剂的简易合成及光催化制氢性能增强研究（英文）

g-C_3N_4是一种新型的稳定的半导体光催化材料,它可以通过热缩聚法、固相反应法、电化学沉积法和溶剂热法等制备.g-C_3N_4禁带宽度约为2.7 eV,吸收边在460 nm左右,具有合适的导带位置,可用作可见光响应制氢的光催化材料,但在实际应用中g-C_3N_4光催化性能较低,其原因可归纳为:(1)g-C_3N_4在吸收光子产生电子和空穴对后,光生载流子的传输速率较慢,容易在体相或表面复合,致使g-C_3N_4的量子效率较低;(2)材料在合成过程中易于结块,使g-C_3N_4的比表面积远小于理论值,严重削弱了g-C_3N_4光催化材料的制氢性能.目前已有很多关于g-C_3N_4改性的报道,但一些方法对材料的处理过程耗时较长或者合成过程较难控制.用助剂改性是提高光催化制氢活性的半导体材料的主要策略之一.合适的助剂可改进电荷分离和加速表面催化反应,从而提高光催化剂的制氢活性.虽然稀有金属或贵金属,如铂、金和银可大大提高g-C_3N_4的制氢速率,但由于其昂贵和稀缺性,因而应用严重受限.因此,开发成本低、储量丰富、高性能助剂来进一步提高制氢性能具有重要意义.NiS_2来源丰富、价格低廉.它可在酸性和碱性的环境保持相对较高的稳定性,且其表面电子结构表现出类金属特性.但它较难与半导体光催化剂形成强耦合和界面,通常需要水热等条件下合成.实验表明,g-C_3N_4表面存在着大量的含氧官能团及未缩合的氨基基团,为表面接枝提供了丰富的反应活性位点,因而可利用g-C_3N_4表面均匀分布的含氧官能团等和Ni~(2+)结合,再原位与S~(2-)反应,从而在g-C_3N_4上负载耦合紧密的NiS_2助剂,进一步提高复合材料的光催化制氢活性.本文采用低温浸渍法制备了NiS_2/g-C_3N_4光催化剂.NiS_2助剂在温和的反应条件下与g-C_3N_4光催化剂复合,可以防止催化剂结构的破坏,同时使得助剂均匀地分散,并紧密结合在催化剂表面,从而大大提高光催化剂的制氢性能.该样品制备过程为:(1)通过水热处理制备含氧官能团和较大比表面积的g-C_3N_4;(2)添加Ni(NO_3)_2前驱体后,Ni~(2+)离子由于静电作用紧密吸附在g-C_3N_4表面;(3)在80℃加入硫代乙酰胺(TAA),可在g-C_3N_4的表面紧密和均匀形成助剂NiS_2.表征结果证实成功制备NiS_2纳米粒子修饰的g-C_3N_4光催化剂.当Ni含量为3 wt%,样品表现出最大的制氢速率(116μmol h~(-1)g~(-1)),明显高于纯g-C_3N_4.此外,对NiS_2/g-C_3N_4(3 wt%)的样品进行光催化性能的循环测试结果表明:该样品在可见光照射下可以保持一个稳定的、有效的光催化制氢性能.根据实验结果,我们提出一个可能的光催化机理:即NiS_2促进了物质表面快速转移光生电子,使g-C_3N_4光生电荷有效分离.基于NiS_2具有成本低和效率高的优点,因而有望广泛应用于制备高性能的光催化材料.     

原位聚合PPy/g-C_3N_4复合物增强可见光催化性能（英文）

近年发展起来的低能耗、高效率的光催化技术为解决环境污染和能源短缺等问题提供了新途径.在众多光催化材料中,非金属石墨相氮化碳(g-C_3N_4)半导体材料因其化学稳定性和热稳定性优异、能带结构易调控、前驱体价格低廉等特点备受关注.然而,g-C_3N_4的光生电子-空穴对极易复合,比表面积较小,不能充分利用太阳光等,因而其光催化活性较低.目前,为了提高g-C_3N_4光催化性能,多采用金属或非金属元素掺杂、与其他物质形成异质结、与其他半导体材料进行共聚合等方式.其中,共聚合有利于调节g-C_3N_4内部电子结构,促进g-C_3N_4光生载流子的分离与迁移,而且具有高度离域π-π*共轭结构的导电聚合物更适合与g-C_3N_4进行共聚合,从而进一步提高g-C_3N_4的光催化性能.本文采用原位聚合法制备合成了导电聚吡咯(PPy)与g-C_3N_4的复合材料,并以10 mg L.1亚甲基蓝(MB)作为目标污染物评价其可见光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积、紫外-可见光谱等一系列表征分析可知,PPy/g-C_3N_4复合物(002)晶面衍射峰强度较g-C_3N_4减弱,表明PPy抑制了g-C_3N_4晶型生长,但未影响其晶型结构.不规则薄片状g-C_3N_4表面均匀地负载有非晶态PPy颗粒,复合物微观形貌发生变化.PPy与g-C_3N_4共轭芳香环层间堆积形成的介孔、大孔孔径和孔容积均增加,比表面积增大了7 m2 g.1,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.同时,PPy具有较强吸光系数,对可见光能完全吸收;PPy/g-C_3N_4复合物的可见光吸收边带发生红移,呈现出较g-C_3N_4更强的可见光吸收能力,提高对可见光的利用效率.光催化降解MB实验结果表明,在可见光(12 W LED灯)照射2 h后,含有0.75 wt%PPy的复合样品0.75PPy/g-C_3N_4表现出最佳光催化活性,MB降解效率为99%;且污染物光催化降解过程符合准一级动力学,反应速率常数(0.03773 min~(-1))约为同条件下g-C_3N_4(0.01284 min~(-1))的3倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和0.75PPy/g-C_3N_4均产生了·O~2~-自由基,但后者的·O2~-信号更强.这是因为PPy也可吸收可见光并激发出电子,该电子转移到g-C_3N_4导带,再与其本身的电子共同与O2反应生成·O_2-.然而只有0.75PPy/g-C_3N_4在光催化过程中产生了·OH自由基,是由于g-C_3N_4的价带(+1.4 eV)较H_2O/·OH(+2.38 eV vs.NHE)和OH~-/·OH(+1.99 eV vs.NHE)小,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~-反应生成·OH,而是由生成的·O_2~-再与e~-和H~+反应产生,即·O_2~-+2H+2e~-CB→·OH+OH~-.本文最后分析了以·O_2~-和·OH作为主要活性物质的PPy/g-C_3N_4复合物光催化降解污染物的反应机理,PPy具有强导电性,可作为光生电子和空穴的传输通道,抑制其在g-C_3N_4表面的复合.     

氮掺杂还原氧化石墨烯与吡啶共聚g-C_3N_4复合光催化剂及其增强的产氢活性（英文）

采用一种新颖有效的席夫碱化学法合成吡啶共聚改性的g-C_3N_4,其可见光催化产氢性能较(由尿素为前驱物制备的)纯g-C_3N_4显著增强。在此基础上,又进一步通过一步煅烧的方法构建了吡啶改性g-C_3N_4和N掺杂还原氧化石墨烯(N-r GO)的复合物,其产氢活性得到了进一步地提高,氢气产量最高达到304μmol?h-1,分别为纯g-C_3N_4和吡啶改性g-C_3N_4的11.7倍和3.1倍。除了其增强的可见光吸收能力,增大的表面积,我们认为:吡啶环作为分子内电子受体,N-r GO作为"电子转移活性位",二者共同促进了光生载流子分离和转移,从而显著增强了该复合体系的光催化活性。     

“反应环境磷酸化”加速g-C_3N_4/碳纸气-液-固三相界面光催化CO_2还原（英文）

采用悬浮体系进行光催化CO_2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,但液相中有限的CO_2溶解度和扩散速率,极大限制了光催化还原CO_2反应的活性和选择性.为了提高悬浮体系的CO_2还原活性,研究人员进行了一系列研究,包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO_2饱和溶液代替纯水等.但这些改进策略对CO_2还原活性的提升是有限的,仍然难以达到实际应用的要求.近年来,关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步,但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系.实际上,光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要,因为理想的光催化CO_2还原体系会使CO_2反应气体与光催化剂的相互作用最大化,从而提高CO_2还原反应的效率.近年来,可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域,包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等.这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面,从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率.在传统的固-液两相体系中,气体传输通常是限制反应速率的因素,疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题.氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO_2的需求,这使得它逐渐成为光催化CO_2还原领域的明星材料.本文把g-C_3N_4作为光催化剂负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO_2还原反应活性.以三聚氰胺为前驱体,采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C_3N_4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系,该体系可以增强CO_2的传输和吸附能力,并形成气-液-固(CO_2-H_2O-光催化剂)三相反应界面,使得光催化CO_2还原反应的活性和选择性显著提高.借助于疏水表面,气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面,而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO_2气体.因此,催化剂表面可以保持有较高的CO_2和较低的H~+浓度,在抑制析氢反应的同时增强CO_2还原反应.研究结果表明,与亲水样品相比,疏水样品的CO_2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应,其光催化CO_2还原反应的选择性达到78.6%.另外,氧化半反应通常是光催化CO_2还原反应的限制因素,会导致光生空穴的大量聚集,阻碍光生载流子的分离与传递,进而影响整体的光催化转化率.研究结果表明,使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO_2还原反应性能,可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性,其总体光催化CO_2还原速率达到了1175.5μmol h~(-1) m~(-2),是纯水环境下的8.8倍,CO_2还原选择性为93.8%.光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应,使磷酸盐反应生成过磷酸盐,以代替较难发生的产氧半反应.     

Cu_2O/g-C_3N_4催化合成吲哚-2-羧酸酯（英文）

我们通过原位还原的方法将吸附在g-C_3N_4表面上Cu_2+还原,制备出Cu_2O/g-C_3N_4复合材料,并利用XRD、SEM、FT-IR、XPS等分析手段表征Cu_2O/g-C_3N_4.表征结果显示:Cu元素主要以Cu_2O的形式吸附在g-C_3N_4载体上.另外,还考察了Cu_2O/g-C_3N_4在"一锅法"合成吲哚-2-甲酸乙酯的反应中的催化性能.结果表明:即使在较低的催化担载量和温和的反应条件下,Cu_2O/g-C_3N_4仍能表现出良好的催化性能并获得44.1%的收率.     

Ag/Ag_3PO_4/g-C_3N_4复合光催化剂的合成与再生及其可见光下的光催化性能(英文)

研究了用离子交换沉淀法制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4的可见光光催化性能及再生方法.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱及X射线光电子能谱(XPS)对其进行了结构特性分析.XRD结果显示再生后催化剂的结构未发生改变.FESEM及UV-Vis分析结果说明催化剂由Ag3PO4与g-C3N4复合而成.XPS分析结果表明催化剂表面出现少量的银单质.利用可见光(λ420nm)照射下的苯酚降解实验评价了样品的光催化活性,并通过活性物种及能带结构的分析对催化剂的光催化机理进行了推测.研究表明,Ag/Ag3PO4/g-C3N4的光催化活性明显高于纯Ag3PO4及纯g-C3N4,主要原因归结为单质银、Ag3PO4及g-C3N4的协同效应.经过氧化氢和磷酸氢铵钠(NaNH4HPO4)的再生可完全恢复催化剂的活性,这表明该绿色环保的再生方法可实现Ag/Ag3PO4/g-C3N4催化剂在环境中的实际应用.     

C-I共掺杂多孔g-C_3N_4光催化分解水制氢（英文）

氢气是一种可替代传统燃料的理想清洁能源,利用光催化技术分解水制氢是制取氢气的有效途径之一。无机半导体光催化材料具有较高的活性和稳定性,且原料丰富,易加工改性.目前针对光催化技术的应用,大量的研究工作都集中在开发可见光响应光催化剂,以提高对可见光的利用率.同时,非金属聚合物半导体因其特殊的光电性质,在光催化应用研究中越来越受到关注,如庚嗪基微孔聚合物(HMP)和共价三嗪基骨架(CTF).石墨相碳化氮(g-C_3N_4)是一种典型非金属二维聚合物半导体,被认为是一种非常有价值的光催化材料.然而,其较低的光生电子的传输效率限制了其实际应用,因此诸多研究对g-C_3N_4的物理化学结构进行优化,如半导体耦合、共聚合、纳米结构设计和掺杂.非金属掺杂是一种有效的方法,由于原子电负性差异引起的电荷分离可有效改善载流子传输效率,且保持半导体的非金属性质.通过O,B,P和S等掺杂可以扩大可见光响应范围,并调节能带位置以改善光催化活性.除了常见的单一非金属掺杂,金属和非金属元素或多非金属元素共掺杂的办法同样可提高g-C_3N_4的光催化性能.本工作通过两步法对双氰胺、尿素和碘化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物直接热聚合,合成C-I共掺杂的多孔g-C_3N_4,其在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)和电化学实验等方法对多孔掺杂g-C_3N_4结构进行详细表征和分析.在助催化剂Pt和电子牺牲剂(三乙醇胺)存在的条件下,采用可见光(400 nm)照射分解水产氢的方法评价其光催化活性.结果表明,后热处理和碘离子液掺杂对g-C_3N_4材料的结构和性能具有较大影响.C-I共掺杂和后热处理使催化剂产物颗粒尺寸减小,形成多孔片层状紧密堆积,比表面积和孔隙率显著增加,吸收带边发生蓝移.后热处理使样品层间距减小,聚合度增加,有利于电荷传输,C-I共掺杂后出现更多的缺陷,但没有改变其层状堆积的特性.XPS结果表明,样品中碘元素以I~-和I~(5+)的形式存在,改性后催化剂C/N比明显增加,sp~2芳环N含量增加,表面氨基含量降低,表明后热处理和C-I共掺杂没有改变多孔g-C_3N_4的基本骨架,共轭结构更加完善.PL和光电流结果表明,改性后样品的PL强度均显著降低,并且随着掺杂量的增加而逐渐降低,表明共掺杂可抑制光生电荷的复合.电化学测试结果表明,后热处理和C-I共掺杂的样品界面电荷转移电阻降低,导电率和电荷迁移率增加,从而有助于提高光催化性能.光解水产氢性能测试表明,后热处理和C-I共掺杂有利于催化剂产氢速率的提高,改性后CNIN_(0.2)的产氢速率达168.2μmol/h,是纯氮化碳的9.8倍.经过多次循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其产氢稳定性较好.     

g-C_3N_4/BiOBr异质结光催化剂的制备与可见光催化活性

以三聚氰胺作为合成g-C_3N_4纳米片的前躯体,以Bi(NO3)3·5H2O和KBr作为合成BiOBr的原料,采用水热法构建g-C_3N_4/Bi OBr二维异质结可见光催化剂,有效的晶面复合和合适的能带组合有助于增强g-C_3N_4和BiOBr的可见光催化活性。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光光谱(PL)和紫外-可见漫反射光谱(UVvis DRS)等方法表征其结构、光学性质以及组成结构。在可见光(λ420 nm)下以光催化降解RhB来评价合成催化剂的光催化活性,结果表明,g-C_3N_4/BiOBr光催化降解罗丹明B(Rh B)的效率高于单体g-C_3N_4和BiOBr,并对g-C_3N_4/BiOBr增强可见光催化RhB机理进行解释。