1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷衍生物的卤代作用有效诱导介电相变（英文）

我们通过精确的分子设计,得到3种1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)衍生物X-EtHDabco(EtDabco=N-乙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,X=H、F、Cl)。分别以3种Dabco衍生物、溴化锌为原料按一定配比反应,成功地合成了一系列新型有机-无机杂化相变材料(H-EtHDabco)[Zn Br4](1)、(F-EtHDabco)[ZnBr_4](2)、(Cl-EtHDabco)[ZnBr_4](3)。变温X射线单晶结构测定、差式扫描量热法(DSC)及介电测量结果表明:没有卤素取代的1在测试温度范围内并未观察到任何相变,然而卤素取代的化合物2和3均在230 K附近触发了可逆同结构相变。2和3产生的相变是有机胺阳离子中的卤素取代基在室温相和低温相中的有序-无序转变和无机骨架的相对变形共同引起的。     

层状有机-无机杂化钙钛矿(C7H12N2)PbBr4的合成、结构及发光性质

通过向杂化体系中引入特殊的有机配体2-（2-氨基乙基）吡啶,利用溶液冷却技术,合成了一种二维层状有机-无机杂化钙钛矿结构材料的化合物(C7H12N2)PbBr4的晶体。 X射线单晶衍射结果表明,化合物(C7H12N2)PbBr4的单晶结构属于正交晶系,Pbca空间群,a=1.702 3 nm,b=0.828 9 nm,c=2.022 4 nm,Z=8。 无机部分是由共顶点的PbBr6金属卤化物八面体组成的二维平面片层。 采用了相对扭曲构型的有机胺阳离子与二维无机片层通过氢键作用组成了杂化钙钛矿结构。 对其光学性质进行了测试。荧光光谱的特征发射峰出现在422 nm处。     

杂化钙钛矿(NH_3C_6H_(12)NH_3)CuCl_4的制备与表征

采用低温溶液法合成了含有二铵阳离子结构的新型二维层状结构的有机/无机杂化钙钛矿材料(NH_3C_6H_(12)NH_3)CuCl_4。采用元素分析、红外光谱、X射线衍射和紫外-可见光吸收光谱等手段对其结构与性能进行了表征。结果表明该材料的紫外-可见吸收光谱吸收峰位于285 nm和387 nm,层间距为1.18 nm。二铵阳离子的引入,使有机层~+NH_3C_6H_(12)NH_3~+与2个相邻的无机框架Cu Cl42-分别通过较强的氢键结合在一起,排列更为规整,热稳定性更高。与单铵阳离子结构的杂化钙钛矿材料相比,由于不存在两层有机分子层间较弱的范德华力,(NH_3C_6H_(12)NH_3)CuCl_4材料的电阻率为1.36×105Ω·cm,比单胺结构的杂化钙钛矿材料的电阻率低3个数量级。     

金属氯化物-苯并噻唑有机-无机杂化化合物的合成、表征及荧光性质（英文）

金属卤化物MCl2(M=Pb~(2+),Cd~(2+),Co~(2+))分别与苯并噻唑(btz)在浓盐酸中、80℃下反应,合成了3种有机-无机杂化化合物:(btzH)[(PbCl_3)](1),(btzH)_2[CdCl_4]·2H_2O(2)和(btzH)2[CoCl_4]·2H_2O(3),其中化合物2和3结构相似。对化合物1~3进行了粉末衍射、红外和紫外光谱、元素分析、热重分析以及X射线单晶衍射表征。荧光测试发现:化合物1~3在393nm处有发射峰,该荧光来源于苯并噻唑环中电子的π…π跃迁。     

取代环戊二烯基三羰基合铬(钼)卤化物η5-RC5H4(CO)3MX的合成及结构

由η~5-RC_5H_4(CO)_3MNa(1)(R=MeCO,MeO_2C,EtO_2C;M=Cr,Mo)与 I_2、三卤化磷(PX(?),X=Cl,Br,I)、苯基二氯化膦或甲基二碘化胂反应,可得金属卤化物η~5-RCH_4(CO)_3MX(2a—21)(M=Cr,X=I;M=Mo,X=Cl,Br,I).鉴于1(R=MeO_2C,M=Mo)与 PCl_3反应的中间物η~5-MeO_2CC_5H_4(CO)_3MoPCl_2业已被析离,并可转变为相应氯化物η~5-MeO_2CC_5H_4(CO)_3MoCl(2g),因此1与三卤化磷、苯基二卤化膦或甲基二碘化胂生成金属卤化物的反应很可能经缩合及中间物分解两步简单反应.2f(R=MeCO,M=Mo,X=I)为单斜晶系,a=0.6663(2),b=1.2364(6),c=1.5464(5)nm;β=99.02(3)°;V=1.2581nm~3;D_o=2.186g/cm~3;Z=4;F(000)=776;空间群P2_1/c.     

N,N＇-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物:[Cu(oxpn)Zn(bpy)_2](ClO_4)_2·1/2H_2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(2),[Cu(oxpn)Zn(NO_2-phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(3)[bpy=2,2′-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO_2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子].2的晶体属单斜晶系,P2/n 空间群,晶胞参数:a=1.5061(3),b=1.2924(3),c=2.2802(3)nm,β=108.42(2)°,V=4.1869 nm~3,Z=4,D_m=1.409g/cm~3,μ=12.812cm~(-1),F(000)=1812,最终的偏离因子 R=0.093,R_w=0.099.结构分析证实,配合物具有扩充的草酰胺桥联结构,Cu(Ⅱ)及 Zn(Ⅱ)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型,阳离子的对称性近似为 C_(2v).此外,本文还指派了配合物的电子光谱,并对 EPR、有效磁矩等数据进行了讨论.     

四卤化锰(Ⅱ)配合物的结构调控及力致发光性能

力致发光是一种力刺激诱导的发光现象。由于其独特的发光方式,使得力致发光材料在结构损伤检测、压力传感、显示和安全标记等方面展现出了巨大的应用价值。目前已报道的力致发光材料大多基于无机材料体系,而有机力致发光材料体系相对较少,并且人们对其发光机理的认识仍不清晰。在本文中,我们发现锰(Ⅱ)配合物[BPP]2[Mn Br4]具有力致发光特性,并在此基础上设计合成了一系列具有力致发光性质的四卤化锰(Ⅱ)配合物。改变有机阳离子配体或者卤素阴离子可对其光物理性质进行有效调控。固态下,这些锰(Ⅱ)配合物均显示出了较强的光致发光现象,同时表现出了明显的力致发光特性。晶体结构分析表明,分子内/分子间强的C―H…X (X=Br或Cl)相互作用对锰(Ⅱ)配合物的力致发光起到了至关重要的作用,它可在较大程度上降低由分子振动和旋转造成的能量损失。本工作将为力刺激响应型材料体系的拓展提供一定的参考价值。     

一种有机-无机复合的硼钒酸盐[enH_2]_4[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]·en·8H_2O（英文）

借助水热合成技术获得了一种新的有机-无机复合的硼钒酸盐[H_2en]_4[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]·en·8H_2O(1)(en=乙二胺),并对其进行了红外光谱、热重分析和单晶X射线衍射等表征.化合物1的分子结构包含1个[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]8-多酸阴离子、4个质子化的[H_2en]~(2+)阳离子、1个游离的乙二胺分子和8个结晶水分子.化合物1最有趣的结构特点体现在:夹心型的[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]8-多酸阴离子是由2个呈交错排列的三角形{B_(10)O_(26)}簇和1个六边形的{V_6O_(18)}簇通过12个三重桥氧原子连接而成的,其中两个三角形{B_(10)O_(26)}簇相互旋转的角度为45°.     

以钒为杂原子的Keggin结构阴离子有机-无机复合物[Co(phen)3]4[VW12O40](OH)5的合成及晶体结构

以NH4VO3、Na2WO4.2H2O、CoCl2.2H2O、C12H8N2.H2O(邻菲啰啉,phen)为原料,用水热合成法制得了分子式为[Co(phen)3]4[VW12O40](OH)5的有机-无机复合物,并对其进行了元素分析、IR及X射线单晶衍射等表征。结构测定表明,该化合物属于三斜晶系,P墿空间群,晶胞参数:a=1.638 9(3)nm,b=1.774 4(4)nm,c=18.275(4)nm,α=61.04(3)°,β=78.49(3)°,γ=64.64(3)°,V=4.201 8(15)nm3,Z=1,R1=0.083 6,wR2=0.222 8。标题化合物分子是由4个手性的[Co(phen)3]2 配阳离子,1个[VW12O40]3-阴离子及5个游离的OH-组成。4个[Co(phen)3]2 配阳离子通过静电引力呈平行四边形分布在[VW12O40]3-阴离子的周围,[VW12O40]3-阴离子位于平行四边形的中心。化合物分子间通过π-π堆积等作用形成三维网状结构。     

两个具有混合卤素桥的闭式十二顶双镍十硼烷簇合物的合成与结构

研究了[NiX_2(PPh_3)_2](X = Br, I)在二氯甲烷等溶剂中与B_(10)H_(10)~ (2-)的反应，对形成的族合物[(μ-Br_(0.85)Cl_(0.15)-(Ph_2PC_6H_4)_2Ni_2B_ (10)H_6Cl(PPh_3)]·0.5CH_2Cl_2(1), [(μ-I_(0.1)Cl_(0.9)(Ph_2PC_6H_4) _2Ni_2B_(10)H_6Cl(PPh_3)]·0.25CH_2Cl_2(2)进行了元素分析、红外光谱、飞行 时间二次离子质谱和X射线单晶结构分析等表征。两个族合物均为闭式十二顶双镍 十硼烷，镍、镍之间还分别存在Cl, Br和Cl，I桥且Cl，Br或I的占有率不同。簇合 物还具有两个邻位环化的Ni-P-C-C-B五元环。研究结果进一步证实：阴离子对反应 产物有影响，二氯甲烷参与了反应。     

基于4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质（英文）

4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(L)分别与CuCl_2·2H_2O、Ni(NO_3)_2·6H_2O、Cu(ClO_4)_2·6H_2O和Cd(NO_3)_2·4H_2O反应合成了配合物[CuL_2Cl]Cl·H_2O(1)、[NiL_2(H_2O)_2](NO_3)_2(2)、[CuL_2(H_2O)_2](ClO_4)_2(3)和[CdL_2(NO_3)_2]·CH_3CN(4),测定了它们的X射线单晶结构,并用红外光谱、紫外光谱、荧光和热重分析进行了表征。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,中心离子Cu1(Ⅱ)具有畸变的四方锥构型[CuN_4Cl]。配合物2、3和4都属于单斜晶系,空间群分别为P2_1/n,P2_1/n和P2_1/c。配合物2、3和4的中心离子Ni1(Ⅱ)、Cu1(Ⅱ)和Cd1(Ⅱ)都为畸变的八面体构型[NiN_4O_2]、[CuN_4O_2]和[CdN_4O_2]。     

某些有机钨卤化物RC~5H~4(CO)~3WX(R=MeCO, MeO~2C, EtO~2C; X=Cl, Br, I)的合成及结构鉴定

通过酮基或酯基官能团取代的环戊二烯基(三羰基)钨钠 RC~5H~4(CO)~3WN(R=MeCO, MeO~2C, EtO~2C 与I~2、Px~3(X=Cl、Br、I), PhPCl~2, p-MeC~6H~4PCl~2或MeAsI~2 反应, 结果得到8个含相应官能团的有机钨卤化物。用X射线衍射法鉴定了其中 R=MeCO, X=Br的单晶分子结构, 晶体属单斜晶系, 空间群P~21。     

四氯合铜(Ⅱ)-苄基吡啶季铵盐的合成和晶体结构

合成了1种含四氯合铜配阴离子的季铵盐[Bz6HPy][BzPy][CuCl4]([Bz6HPy]+和[BzPy]+分别为苄基六氢吡啶和苄基吡啶的鎓离子).利用元素分析仪、红外光谱仪、电子喷雾质谱仪和X射线衍射仪表征了合成产物的组成和结构.结果表明,合成的季铵盐为正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数为a=1.581 8(2)nm,b=1.762 5(2)nm,c=1.841 7(3)nm,V=5.134 5(5)nm3,Z=8,Dc=1.428g/cm3,GOOF=1.042,R1=0.051 2,wR2=0.143 7.该季铵盐分子由1个四面体形的[CuCl42]-阴离子,1个[Bz6HPy]+阳离子和1个[BzPy]+阳离子组成;相邻两个[BzPy]+阳离子之间通过吡啶环之间的π…π堆积作用形成二聚体,而阴、阳离子之间经由C-H…Cl和N-H…Cl氢键作用形成网状结构.     

以钴-哒嗪阳离子为模板构筑的多酸基有机-无机杂化材料

利用水热方法合成了一种Keggin型多酸基有机无机杂化材料,化学式为(Hpydz)Na[Co(pydz)_4(H_2O)_2][SiW_(12)O_(40)]·3H_2O(pydz=pyridazine).单晶X-射线研究表明,在该化合物中,Keggin型多阴离子与钠离子连接构筑成三维孔状结构,其中钴-哒嗪阳离子有机基团作为客体分子,通过静电相互作用存在于三维孔道结构中,构筑成有机-无机杂化材料.该化合物属于单斜晶系,空间群为C_2/c,晶胞参数a=1.937 7(2)nm,b=1.678 8(2)nm,c=1.768 0(2)nm,α=90°,β=98.612(3)°,γ=90°,V=5.686 51nm~3.     

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅩⅩⅣ)——[C_5H_5N(C_(16)H_(33))]_4[Cu_4Br_8]的固相合成和晶体结构

(NH_4)_2MoS_4、CuBr和(C_(16)H_(33))C_5H_5NBr·H_2O固相反应产物,经CH_2Cl_2/CH_3OH处理得黄色菱形晶体[C_5H_5N(C_(16)H_(33)]_4[Cu_4Br_8],晶体属三斜晶系,空间群为P1,a=0.9762(2)nm,b=3.1948(4)nm,c=0.9143(2)nm,α=94.71(1)°,β=116.48(2)°,γ=92.54(1)°Z=1.晶体中含以Br~-为桥基连接的四核铜(Ⅰ)链状阴离子,四配位铜原子的Cu—Br平均距离为0.2664nm,三配位的钢原子的Cu—Br的平均距离为0.2517nm,铜原子间的距离为0.296～0.320nm.     

5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑配体构筑的[Ni_2(ptzH)_3(H_2O)_6]~(4+)二聚体修饰的八钼酸盐化合物

在水热条件下采用5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑配体合成了基于八钼酸盐的有机-无机杂化化合物[Ni_2(ptz H)_3(H_2O)_6](β-Mo_8O_(26))·2H_2O(ptz H=5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑),并通过单晶X-射线、元素分析和红外光谱对其进行了表征.化合物中存在β型八钼酸盐[Mo_8O_(26)]~)4-_和阳离子二聚体[Ni_2(ptz H)_3(H_2O)_6]~(4+)2个孤立的亚单元.在这个二聚体中,2个Ni原子被3个ptz H分子固定.相邻的Ni二聚体之间存在丰富的π…π堆积作用,形成1个带有菱形格子的二维超分子金属-有机层.[β-Mo_8O_(26)]~(4-)多阴离子通过提供大量的氢键作用而占据在该超分子二维层的菱形格子中.     

以[β-Mo_8O_(26)]~(4-)阴离子为构筑块的有机-无机复合物的合成、结构及性质

以[(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O和[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3为原料,利用常规水溶液法合成了一种由同多阴离子[β-Mo8O26]4-和大阳离子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+通过静电作用形成的有机-无机复合物[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O(1).X射线单晶衍射结果表明,该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=1.545 2(2)nm,b=2.035 1(3)nm,c=2.218 5(3)nm,α=63.097(3)°,β=72.545(3)°,γ=85.114(3)°.对化合物1的热稳定性进行了研究.热重分析表明化合物的失重分两步进行:第一步对应于11.5个结晶水和12个配位水的失去;第二步对应于24个C6H5COO-的失去.     

1,1′-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊二烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)_6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐](Ⅰ),Ⅰ分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me_2SiOSiMe_2)[C_5H_4Mo(CO)_3R]_2.以元素分析、IR及~1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=I>进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P21/n空间群.晶体学数据.a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm;β=91.18(2)°,V=2.7799nm~3,Z=4,D_c=2.09g·cm~(-3)最终偏差因子R为0.067.     

双(1,2-二氰基二硫烯)合铜(Ⅱ)-二氟苄基三苯基季鏻盐的合成、晶体结构和磁学性能

以1,2-二氰基二硫烯二钠盐(Na_2mnt),CuCl_2·2H_2O和溴化3,5-二氟苄基三苯基季鏻盐([BiFBzTPP]Br)为原料,成功合成了1种新的含1,2-二氰基二硫烯铜配阴离子的取代苄基三苯基复合季鏻盐[BiFBzTPP]_2[Cu(mnt)_2].并采用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对所合成的季鏻盐进行了结构表征.结果表明,季鏻盐为单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为a=0.994 9(1)nm,b=0.154 2(1)nm,c=0.186 6(1)nm,α=90°,β=100.977(3)°,γ=90°,V=2.680 1(4)nm~3,Z=2,R_1=0.049 9,wR_2=0.113 8.该季鏻盐的分子结构单元由2个[BiFBzTPP]+阳离子和1个[Cu(mnt)_2]~(2-)阴离子组成.其结构特点是季鏻盐中的阳离子和阴离子通过C-H…S,C-H…N氢键和p(N)…π堆积作用相连接.变温磁化率测试显示,季鏻盐随着温度的降低呈现弱的铁磁耦合特性.     

[Co(aipamp或apamp)(amp)Cl][ZnCl4]两体系中四个几何异构体的合成、结构解析以及量子化学计算

利用单晶X射线衍射解析了[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl4] (aipamp=2-[(2-氨基异丙基)氨基甲基]呲啶,amp=2-(氨基甲基)吡啶)体系中两个异构体Ⅱ的结构和[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl4](apamp=2-[(2-氨基丙基)氨基甲基]呲啶)体系中一异构体Ⅲ的结构.晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群P21/n, a=1.08028(10) nm, b=1.84843(18) nm, c=1.25582(12) nm, α=90.00°, β=97.150(2)°, γ=90.00°, V=2.4881(4) nm3, Dc=1.620 g·cm-3, Z=6, F(000)=582, R=0.0361, wR=0.0974,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子;晶体II属三斜晶系,空间群 P1, a=0.9957(2) nm, b=1.0207(3) nm, c=1.1478(3) nm, α= 102.584(5)°, β=91.559(5)°, γ=98.462(5)°, V=1.1240(5) nm3, Dc=1.699 g·cm-3, Z=2, F(000)=580.00, R=0.0449, wR=0.0984,晶胞中含2个配合物阳离子,2个[ZnCl4]2-阴离子.晶体III属三斜晶系,空间群P1, a=0.82423(7) nm, b=1.7199(8) nm, c=1.36399(1) nm, α=86.6350(10)°, β=81.7140(10)°, γ=67.6230(10)°, V=1.10278(15) nm3, Dc=1.734 g·cm-3, Z=2, F(000)=582.00, R=0.0332, wR=0.0823,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子.三异构体中Co3+为六配位,且配合物阳离子中具有C-H…π 结构.用一、二维核磁共振技术解析了第四个配合物在溶液中的结构,论证了该异构体属于[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl4]体系.4个异构体具有共同的结构特征--分子内C-H…π结构.