Molecular Structures and Catalytical Performance in Suzuki-coupling Reaction of Novel Dipalladium Clip-shaped Complexes with Bifunctional Pyrazolate Ligands

A series of clip-shaped cationic molecular corners C1～C4(C1 = [(bpy)_2Pd_2(L~1)_2]~(2+), C2 =[(dmbpy)_2Pd_2(L~1)_2]~(2+), C3 =(bpy)_2 Pd_2(L~2)_2]~(2+), C4 =(dmbpy)_2 Pd_2(L~2)_2]~(2+), bpy = 2,2-bipyridine, dmbpy =4,4?-dimethyl-2,2-bipyridine) were synthesized through dipalladium complexes [(bpy)_2Pd_2(NO_3)_2](NO_3)_2,[(dmbpy)_2Pd_2(NO_3)_2](NO_3)_2 and bifunctional pyrazole ligands 4-(3,4-dimethoxyphenyl)-3,5-dimethyl-1H-pyrazol(HL~1) and 4,4?-(5-(1H-pyrazol-4-yl)-1,3-phenylene)dipyridine(HL~2). Complexes C1～C4 were characterized by ~1 H and ~(13)C NMR, electrospray ionization mass spectrometry(ESI-MS), elemental analysis, and IR spectroscopy. The X-ray diffraction analysis of C1?2 NO_3~- revealed a Pd_2 dimetallic clip-shaped structure which was synthesized by two bifunctional ligands doubly bridged by the [(bpy)Pd]_2 dimetal units. Additionally, all of the complexes with NO_3~- as counter anions exhibited high-efficiency catalytical performance in the Suzuki-coupling reaction attributed to the tunable impact and weak dinuclear Pd(Ⅱ)···Pd(Ⅱ) intramolecular bonding interaction.     

吡唑双钯(Ⅱ,Ⅱ)配合物的合成与表征及其在Suzuki偶联反应中的催化反应（英文）

配体3,5-二(2-吡咯)吡唑(HL)与二硝酸根桥联双钯配合物在溶液中通过配位作用形成了一系列吡唑基双钯(Ⅱ,Ⅱ)夹子[Pd_2(bpy)_2L2]2+(1)、[Pd_2(dmbpy)_2L_2]~(2+)(2)和[Pd_2(phen)_2L_2]~(2+)(3)(bpy=2,2′-联吡啶,dmbpy=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉)。运用~1H NMR、~(13)C NMR、ESI-MS和X射线单晶衍射等测试手段对1~3的结构进行了表征。其晶体结构中存在弱的Pd…Pd键(0.303~0.313 nm)相互作用,通过分子间的氢键作用形成一维二重螺旋结构,可作为一种新颖的Suzuki-coupling反应的高效催化剂。     

基于酰胺-吡唑双功能配体的钯配位“夹子”的自组装及其催化性能

利用配位驱动吡唑基配体在溶液中自发去质子自组装的方法,用金属转子[（bpy）₂Pd₂（NO₃）₂]（NO₃）₂、[（dmbpy）₂Pd₂（NO₃）₂]（NO₃）2（bpy=2,2''-联吡啶,dmbpy=4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶）和酰胺-吡唑双功能配体（HL¹、HL²）合成了含有Pd（Ⅱ）…Pd（Ⅱ）相互作用的[Pd₂L₂]²⁺类型的吡唑基双钯（Ⅱ,Ⅱ）“夹子” C1~C4。利用¹H和¹³C NMR、ESI-MS、红外光谱和X射线单晶衍射等测试手段对配合物C1~C4的结构进行了表征。同时,合成的夹子状双金属配合物对Suzuki-coupling反应均表现出较好的催化活性。     

五个吡嗪缩氨基硫脲过渡金属配合物的合成、结构和荧光性质

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[NiL_2](1),[Zn(HL)_2](NO_3)_2(2),[Cd(HL)_2](NO_3)_2(3),[Cu_2L_2(NO_3)_2](4)和[Cu_2(L)_2(SO_4)]·4CH_3OH (5)的结构(HL为2-乙酰-3-甲基吡嗪-缩N-乙基氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子中心与2个脱氢的缩氨基硫脲配体中的N_2S供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在配合物2和3中,中心Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子与配合物1中Ni(Ⅱ)离子配位构型相同,但缩氨基硫脲为三齿中性配体。而配合物4和5中均存在双核的Cu_2S_2中心,每个Cu(Ⅱ)均采取扭曲的四方锥配位构型,所不同的是外轴向配位点分别由单齿配位的硝酸根和μ_2-桥联的硫酸根所占据。此外,荧光光谱表明配合物1～5与DNA的相互作用强于配体。     

多核配合物中金属间相互作用的电化学研究——取代三联吡啶配合物的合成、结构及电化学性质

报道了2个取代三联吡啶配体(4-苯基-2,2':6',2"-三联吡啶(L1)和4'-二茂铁基-2,2':6',2"-三联吡啶(L2))的CO(Ⅱ)配合物([Co(Ⅱ)(L1)2](ClO4)2·4CH3cN(1)和[Co(Ⅱ)(L2)2](ClO4)2H2O(2))的合成及配体L2和配合物1和配合物2的晶体结构.电化学研究表明:在配合物2中,由于Co2+的作用,二茂铁基的氧化电位较配体L2中的二茂铁基的氧化电位有0.14 V的正移动.同时发现,在配合物1中,Co2+抖的氧化还原电位较2中Co2+的氧化还原电位有0.06 V的正移动.说明在配合物2的二茂铁中的Fe(Ⅱ)与Co(Ⅱ)之间存在着由分子片断传递的电子相互作用.     

2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯的镍和镉配合物的晶体结构及荧光性质（英文）

合成并通过X射线单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)_2](1)和[Cd(HL)(CH_3OH)(NO_3)_2](2)的结构(HL为2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子与来自2个阴离子配体L-的N_2O电子供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在配合物2中,Cd(Ⅱ)离子拥有双帽三棱柱配位构型,与1个中性配体HL,2个双齿配位硝酸根和1分子甲醇配位。此外还研究了配合物1和2的荧光及热性质。     

铼联吡啶配合物的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱（ESI-MS）对2，2'-联吡啶-4,4'-二羧酸乙酯与过渡金属铼的 系列配合物[（4,4'-(OOEt)_2-bpy)Re(CO)_3RPF_6] [其中bpy = 2,2'-联吡啶，R = 吡啶、4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-氨基吡啶、10-（4-甲基吡啶基）吩噻嗪（ py-PTZ）进行分析，研究了配合物及其配体在不同源内CID(in-source collision induced dissociation, in-source CID)的相对稳定性。结果表明，随着源内 CID电压的升高，配合物中的配体R容易脱落并形成稳定的联吡啶三羰配位离子[(4, 4'(COOEt)_2-bpy)Re(CO)_3]~+。配体脱落从易到难的顺序为：吡啶 > 4-甲基吡啶 >-甲基吡啶>4-羟基吡啶>4-氨基吡啶>py-PTZ。     

二乙腈二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学

Ru(bpy)_2L_2类型配合物(bpy=2,2＇-联吡啶,L为单齿配体)已有报道,本文对[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2](PF_6),的光物理及光化学反应进行了研究。 (一) 实验部分 1.试剂 cis-Ru(bpy)_2Cl_2·H_2O购自美国Strem公司;[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2]·(PF6)_2、cis-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](PF_6)_2及trans-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](ClO_4)_2按文献方法合成,其它试剂均是化学纯。 2.仪器HP_(8450) UV-Vis分光光度计;Perkin-Elmer LS-5荧光分光光度计,笔形低压汞灯(254nm)及Oriel 66002 Hg-Xe灯。     

[(dbm)3Ln(dmbipy)](Ln=Eu,Tb,Ho,Tm,Yb)的合成、结构和荧光性质

以二苯甲酰甲烷和4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为配体合成了一类单核稀土配合物[(dbm)_3Ln(dmbipy)](Ln=Eu(1)、Tb(2)、Ho(3)、Tm(4)和Yb(5))(Hdbm~-=二苯甲酰甲烷,dmbipy=4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)。单晶X-射线衍射分析表明五例配合物为同构,结晶于单斜晶系,P2_1/n空间群。配合物由3个dbm~-配体和1个dmbipy配体构成,中心Ln~(3+)离子位于四方反棱柱构型中。荧光测试表明,配合物1和2在可见光区出现了Eu~(3+)和Tb~(3+)离子的一系列特征发射峰,配合物3,4和5在近红外光区分别表现出Ho~(3+),Tm~(3+)和Yb~(3+)离子的特征发射峰。     

基于香豆素Schiff碱的Zn~(2+)、Co~(2+)和Ni~(2+)配合物的合成、晶体结构及光谱性质（英文）

合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn~(2+)、Co~(2+)和双核Ni~(2+)的配合物,[Zn(L~1)_2](1)(HL~1=6-((4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮),[Co(L~2)_2](2)(HL~2=6-((4-甲氧基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮),[Ni_2(L~3)_2(CH_3OH)_4)](3)(H_2L~3=4-羟基-3-((4-甲氧基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮)。利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明:配合物1和配合物2均为单核结构,由1个金属离子和2个配体单元组成;配合物3具有双核结构,由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成。配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系,所属的空间群分别为C2/c、■和P2_1/n;中心金属Zn~(2+)和Co~(2+)离子的空间构型为四配位的四面体,Ni~(2+)离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体。此外,通过对配体HL~1和HL~2的紫外可见光谱性质研究发现,在DMF/H_2O(4∶1,V/V)溶液中,自由配体HL~1和HL~2分别可以选择性识别Hg~(2+)和Zn~(2+),通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10μmol·L~(-1)。荧光性质研究发现在DMF/H_2O(4∶1,V/V)溶液中自由配体HL~2可以检测Zn~(2+),检测限为2.91μmol·L~(-1)。     

单齿配体取代基对钌(Ⅱ)芳烃配合物光致配体解离能力的影响

合成了三种钌(Ⅱ)芳烃配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(bpy)(py-R)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶,py=吡啶,R=N(CH₃)₂,H,NO₂),通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振、高分辨质谱及DNA凝胶电泳等手段研究了单齿配体吡啶对位取代基的推拉电子能力如何影响配合物的光致配体解离能力。研究发现,当单齿配体吡啶对位取代基为拉电子基团硝基时,配合物具有光致单齿配体解离能力及潜在的光活化抗肿瘤活性。     

N,N＇-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物:[Cu(oxpn)Zn(bpy)_2](ClO_4)_2·1/2H_2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(2),[Cu(oxpn)Zn(NO_2-phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(3)[bpy=2,2′-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO_2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子].2的晶体属单斜晶系,P2/n 空间群,晶胞参数:a=1.5061(3),b=1.2924(3),c=2.2802(3)nm,β=108.42(2)°,V=4.1869 nm~3,Z=4,D_m=1.409g/cm~3,μ=12.812cm~(-1),F(000)=1812,最终的偏离因子 R=0.093,R_w=0.099.结构分析证实,配合物具有扩充的草酰胺桥联结构,Cu(Ⅱ)及 Zn(Ⅱ)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型,阳离子的对称性近似为 C_(2v).此外,本文还指派了配合物的电子光谱,并对 EPR、有效磁矩等数据进行了讨论.     

1,2-环己二胺缩邻香兰素单核与四核镱稀土配合物的近红外性质（英文）

通过配体1,2-环己二胺缩邻香兰素(H2L)和不同的镱盐反应,合成了4个镱稀土配合物[Yb(H_2L)_2](ClO_4)_3·2CH_3OH·H_2O(1),[Yb_4(L)_4(NO_3)2(H_2O)_2](PF_6)_2·4CH_3CN(2),[Yb_4(L)_4(H_2O)_2Cl_2](PF6)_2·2CH_2Cl_2·2H_2O(3)和[Yb_4(L)_4(NO_3)_2(H2O)_2][Yb(NO_3)_3(H_2O)_2(CH_3OH)](NO_3)_2·4CH_2Cl_2·6CH_3OH(4)。X射线单晶衍射分析表明配合物1为零维的单核结构,配合物2~4均为四核结构。研究了4个配合物的近红外发光性能。     

1-氯-2-甲酰基乙烯基二茂铁与钌乙烯基吡啶配合物的电化学共聚

利用与钌乙烯基吡啶配合物[Ru(bpy)(vpy)_2](PF_6)_2 (1) (bpy = 2,2'- bipyridine, vpy=4-vinylpyridine)的电化学共聚,加速了1-氯-2甲酰基乙烯基二 茂铁（CFVF）（2）的电化学聚合速度,制备了具有Fc~+/Fc和Ru~(3+)/Ru~(2+)电 化学响应的1～2共聚膜。探讨了共聚膜对酚类电化学氧化的催化活性和邻二硝基苯 （ONB）在膜上的氧化还原反应。     

温度控制的原位脱羧3-氟邻苯二甲酸与铅(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质（英文）

Pb(NO_3)_2与3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)和2,2′-联吡啶(bpy)在不同水热反应温度下获得了2个新的配位聚合物:[Pb(Fba)(bpy)(NO_3)]_n(1)和[Pb_4O_2(Fba)_4]_n(2)。3-氟邻苯二甲酸配体经由原位脱羧生成了3-氟苯甲酸根(Fba)。配合物1具有Pb-NO_3-Pb双螺旋链结构,是由硝酸根桥联四方反棱柱[PbO_6N_2]结构单元而形成,而Fba与bpy配体螯合配位于中心铅离子。配合物2为PbOH-Pb链状结构,包含四面体结构单元[Pb_4(μ4-OH)_4]~(4+),且具有4个晶体学独立的铅离子中心:Pb(1)O_6、Pb(2)O_6、Pb(3)O_5和Pb(4)O_5。这两个配合物链分别经氢键作用力自组装为三维超分子网络结构。室温下,测定了配合物的固体荧光光谱,均显示为基于配体的荧光发射。有意思的是,通过荧光淬灭机理配合物2可以选择性地检测硝基苯。     

混合配体配合物[Pd(bpy)(L-asp)]·3。5H_2O的晶体结构及其稳定性研究

合成了混合配体配合物单晶[Pd(bpy)(L-asp)·]3.5H_2O(bpy=2,2'-联吡啶， L-asp~2=L-天冬氨酸根)。用红外光谱和元素分析对配合物的成键及组成进行了表 征。用X射线单晶衍射仪（CCD）测定配合物的结构，晶体属四方晶系，为P4（1） 2（1）2空间群。配合物为平面四边形结构，分子内存在氢键作用，其晶胞靠氢键 和芳环堆砌等弱相互作用力形成。用电位滴定法测定了配合物稳定常数lgK[Pd~ (2+)+bpy+L-asp~2<->Pd(bpy)(L-asp)]、表征常数△lgK[Pd(bpy)~(2+)Pd(L-asp) <->Pd(bpy)(L-asp)+Pd~(2+)]和lgX[Pd(bpy)_2~(2+)+Pd(L-asp)_2~(2-)<->2Pd (bpy)(L-asp)]，各常数均大于相应的统计期望值，从分子内d-pπ电子效应和电性 中和角度对配合物额外稳定性进行了讨论。     

双核钌(II)多吡啶配合物与酵母RNA的相互作用研究

用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光淬灭和反向盐滴定实验研究了双核钌(II)配合物[(bpy)2Ru(ebipcH2)Ru(bpy)2](ClO4)4 {bpy=2,2'-联吡啶; ebipcH2=N-乙基-4,7-二(咪唑-[4,5-f]-(1,10-邻菲啰啉)-2-基)咔唑}与酵母RNA 的相互作用. 结果表明该双核配合物以插入方式与酵母RNA 作用, 在生理盐浓度下(≈150 mmol/L NaCl)该配合物与RNA 的相互作用明显强于DNA.     

一个新型钌(Ⅱ)配合物对F~-的双重光谱识别

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法研究了钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)(H2iip)2](ClO4)2[bpy=2,2'-联吡啶,H2iip=2-吲哚基-咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉]在DMSO溶液中对卤素离子的识别性质.结果表明该配合物能比色和荧光双重光谱高选择性识别F-.     

2,5-二-(3,5-二甲基吡唑-4-巯基)-1,3,4-噻二唑-Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其抑菌活性

将配体Ll(2,5-二-(3,5-二甲基吡唑-4-巯基)-1,3,4-噻二唑)和L2(3,5-二甲基吡唑)同时与Cd(NO_3)_2·4H_2O进行配位反应,得到配合物[Cd(L1)_2(L2)(NO_3)_2(H_2O)],并用元素分析,FT-IR和X-射线单晶衍射进行了表征。晶体结构表明:配合物属于单斜晶系,P2_1/m空间群,每个Cd(Ⅱ)的配位环境为扭曲的五角双锥,分别与来自配体L1和L2的一个氮原子、两个硝酸根的三个氧原子、和一个水分子配位,配体L1只用一端的氮原子和Cd(Ⅱ)离子配位,配合物形成"E"字型结构。初步研究了配合物的体外抑菌活性,结果表明,配合物具有一定的抑菌活性。     

反式—[(μ—Cl)_2Pd_2(DEHSO)_2Cl_2]配合物的合成及其结构

用萃取法合成反式-[(μ-Cl)_2Pd_2(DEHSO)_2Cl_2](DEHSO系二(2-乙基已基)亚砜的简写),对配合物进行了组成分析、摩尔电导、差热-热重、紫外、红外测试,并经X射线单晶结构分析,确定了配合物的晶体和分子结构。