双阳离子体系高通量丝光沸石膜的合成及其乙酸脱水应用

采用多种表征技术详细研究了碱金属阳离子对丝光沸石分子筛膜生长和渗透汽化性能的影响。结果表明,Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺以及Na⁺-Li⁺、Na⁺-K⁺和Na⁺-Cs⁺的不同离子组合对丝光沸石分子筛膜的形貌和性能有很大影响。研究发现,碱金属阳离子通过促进硅在初始凝胶中的溶解,在硅铝酸盐的重排过程中起到结构导向作用,进而起到构筑丝光沸石晶体骨架结构的作用。Na⁺对丝光沸石晶体的结晶有明显的促进作用,而Li⁺、K⁺和Cs⁺在相同的结晶时间内表现出较慢的结晶速率。在合成凝胶中用K⁺代替少量Na⁺可以显著改善膜表面的亲水性。特别是合成凝胶中Na⁺/K⁺比（n_Na⁺/n_K⁺）为2时,形成了更致密、更亲水的丝光沸石分子筛膜,显示出更高的渗透汽化性能。对于90℃下HAc质量分数为90%的HAc/H₂O混合物的分离,该膜显示出2.67 kg·m^-2·h^-1的高渗透通量和约为4 000的分离因子。此外,最优条件下合成的丝光沸石分子筛膜在90℃下长达240 h渗透汽化分离90%的HAc/H₂O混合物依然显示优越的酸稳定性。     

莫来石管上丝光沸石膜的合成与渗透汽化性能

采用不添加有机模板剂、配比为n_(Na_2O):n_(Al_2O_3):n_(SiO_3):n_(H_2O)=0.25:0.015～0.1:1:15～60溶胶,在涂有晶种的多孔莫来石管上水热合成出了丝光沸石膜。制备的膜经XRD和SEM表征。考察了合成时间、硅铝比、水硅比和硅源等因素对膜生长及其性能的影响。合成时间的延长有利于丝光沸石c轴方向的优先生长,然而优先取向生长膜层并未提高膜在水/乙醇分离体系中的渗透通量和选择性。优化条件下合成的膜具有较高的渗透汽化性能,在348 K、水/乙醇(10/90,W/W)混合溶液中的渗透通量和分离因子分别为0.70 kg·m~(-2)·h~(-1)。和860。基于XRD和SEM表征结果,高的渗透汽化性能可归结于在莫来石支撑层与较为疏松的表面晶体层之间形成的致密中间层。     

中空芳香螺旋的合成及其对碱金属离子的选择性研究

以非常简便的方法合成了一类新型的中空芳香螺旋,通过紫外光谱分析发现,此类中空螺旋结构对碱金属离子具有选择性识别作用,并确定了其选择顺序为Rb~+K~+Cs~+Na~+Li~+.此外,研究了芳香螺旋AH对结合最强的Rb~+离子的荧光滴定分析,进一步证实了这类螺旋中空结构对阳离子的通道内识别作用,以及对碱金属离子具有灵敏的响应性.     

含氟体系下高性能丝光沸石分子筛膜的制备及其性能

采用热涂-浸渍法在大孔α-Al2O3载体上形成薄且致密的晶种层,然后在不添加有机模板剂的含氟条件下二次水热生长法制备了高性能丝光沸石分子筛膜,考察了NaF含量、硅/铝比对丝光沸石分子筛膜形貌和性能的影响.将摩尔组成为6Na2O:1.2Al2O3:30SiO2:780H2O:1.5NaF条件下合成的丝光沸石分子筛膜用于渗透汽化分离91.5%乙醇/水体系,在渗透汽化温度70°C、真空度为400Pa条件下,分离因子和通量分别达到了6872和0.51kg/(m2·h);另外,在分离异丙醇/水、乙酸/水体系时,渗透侧水浓度达到了100%(在色谱检测极限范围内),该分离系数是目前报道的丝光沸石分子筛膜分离的最佳值,并在乙酸浓度为1mol/L的乙醇水溶液中表现出良好的耐酸性.该膜有望作为膜反应器在乙酸乙酯等酯类的生产中大大提高转化率.     

(M,Na)ZSM-5沸石合成中的阳离子效应 Ⅰ.沸石成胶、成核及晶化过程的阳离子效应

研究了ZSM-5沸石合成过程中(类)碱金属阳离子对沸石成胶、成核及晶化过程的影响。修正了高硅晶化平衡模型;探讨了M~+离子对此配料胶体的胶粒组成和结构的影响。发现M~+离子通过沸石配料表观pH值及本身物化性质控制沸石成核。实验结果表明,因Na~+,NH_4~+离子的竞争作用,在ZSM-5与沸石合成中发生二次成核。K~+离子的存在促进了ZSM-5沸石向α-SiO_2的转变,它是水溶液结构、ZSM-5沸石结构破坏阳离子     

协同萃取液膜体系从Li+、Na+、K+混合溶液中提取Li+

从卤水、海水中提取Li是目前较为活跃的研究课题。用液膜法从Li~+、Na~+、K~+混合溶液中分离Li~+的报道很少。协同效应在乳状液型液膜中的应用还未见报道。本文采用噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和磷酸三丁酯(TBP)作为混合载体的液膜体系,快速、高效地从Li~+、Na~+、K~+的混合溶液中分离、浓缩Li~+,为从卤水、海水中提取Li~+提供了重要的依据。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅵ.几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na~+,K~+和Ca~+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na~+,K~+和Cs~+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K~+>Na~+>Cs~+. 所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18C6)(H_2O)_2]~+. 碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强.碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用.     

天然丝光沸石的离子交换

测定了NH_4~ -K~ 、NH_4~ -Ag~ 两个体系在浙江省缙云县岱石口的天然丝光沸石和合成丝光沸石上的离子交换平衡等温线,并计算出其热力学平衡常数Ka和标准自由能变化△G~0。对比这些效据,说明在岱石口天然沸石晶体结构中的“堆积层错”要比合成沸石结构中的严重。确定了岱石口天然丝光沸石的化学式为: 0.53 CaO·0.40 Na_2O·0.045 K_20·0.02 MgO·0.96 Al_2O_3·0.04Fe_2O_3·10 SiO_2·7.09 H_2O 这种丝光沸石中含有Na~ 、K~ 、Ca~ 、Mg~( )四种可以交换的离子,而Na~ 、K~ 比Ca~( )、Mg~( )容易被交换。     

高渗透性能丝光沸石膜的合成及在醇/水分离体系中的应用

 以四乙基溴化铵为模板剂，用原位水热合成法在α－Al2O3陶瓷\r\n管上合成出丝光沸石膜，系统研究了合成母液的组成、晶化时间、老化\r\n时间、硅源和铝源以及氟化钠助剂的添加等因素对丝光沸石膜成膜和表\r\n面形貌的影响．结果表明，老化可使成膜沸石的晶粒从30μm减小到5μ\r\nm；添加氟化钠也能减小晶粒的大小；使用异丙醇铝为铝源能制得高度\r\n定向的丝光沸石膜．提出了丝光沸石膜的成膜机理，认为成核发生在载\r\n体表面，凝胶层的晶化过程是从载体的表面开始,不断转化,充分生长后达到凝胶层的表面. 丝光沸石膜对醇/水混合体系的分离研究表明,水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇和水/异丙醇的分离因子分别可达到1500(323 K,水含量xw=15%),4200(343 K,xw=15%),4200(343 K,xw=50%)和3400(343 K,xw=50%),所合成的丝光沸石膜能选择性地透过水,对醇/水混合物有较高的分离系数.     

磺化聚砜醇水分离膜的研究

磺化聚砜是一种性能优异的离子交换膜材料,本文采用磺化反应合成了一系列不同离子交换容量(IEC)的磺化聚砜,研究了磺化聚砜膜的离子交换容量与醇水分离性能的关系,考察了用不同碱金属碱中和后膜分离性能的变化规律,结果表明:随着离子交换容量的增大,渗透通量增大,而分离因子在IEC=1.0meq/g左右出现最大值。不同碱金属离子膜的渗透通量按下列次序递减:L_i~+>Na~+>K~+,分离因子变化次序刚好相反。此外,料液温度,料液浓度对膜的醇水分离性能有较大的影响。     

单柱离子色谱分析若干无机阴离子的初步研究

本文所提出的单柱离子色谱分离阴离子混合物的技术,不用抑制柱,树脂也无需再生。用国产多孔乙基苯乙烯-二乙烯苯共聚物制备了不同交换度的低容量阴离子交换树脂。以苯甲酸盐为洗脱液,F~-、Cl~-、Br~-可以分离,F~-峰尖锐,Br~-峰较宽。以邻苯二甲酸氢盐为洗脱液,保留时间均减小,但F~-峰被进样峰所掩盖,Cl~-、Br~-、SO_4~-:可满意地得到分离,洗脱液的浓度和pH对阴离子分离的保留时间和峰高有较大的影响。邻苯二甲酸氢盐中不同的阳离子,由于它们的电导背景不同(Li~+Na~+>K~+>NH_4~+。     

甲胺-丝光沸石的合成及其鉴定

作者研究在不同反应混合物系统中ZSM-5沸石的自发结晶作用与非自发结晶作用时发现,含甲胺的系统比含其他有机碱的系统更容易生成丝光沸石。通过对甲胺-Na_2O-SiO_2-Al_2O_3-H_2O反应混合物系统的自发结晶的进一步研究,作出了配比-产物组成图。结果表明,在甲胺系统中,含氮的丝光沸石,即甲胺-丝光沸石(MA-Md),能在相当宽的配比范围内生成。MA-Md虽然与丝光沸石(NaM)骨架结构相同,但它的阳离子中约有一半系甲胺离子。它的某些性质也不同于NaM,例如:硅铝比提高;晶格收     

低交换容量阳离子交换树脂的制备及离子色谱分离性能的考察

本文制备了用于离子色谱的大孔型和微孔型两类低交换容量阳离子交换树脂。考察了表面磺化反应条件(温度、时间)与交换容量之间的变化关系及具有各种交换容量的以上两种树脂在抑制型离子色谱上对Li~+、Na~+、NH_4~+、K~+四种一价阳离子的分离效果。实验结果表明:大孔型树脂对四种离子的分离效果优于微孔型,Li~+—Na~+两者的分离度为1.35。之外,文中还计算了具有不同交换容量的表面磺化树脂的磺化层厚度。     

小晶粒丝光沸石合成的研究

丝光沸石早在20世纪40年代就由Barfer首次合成出来，由于丝光沸石具有高的硅铝比，因而有优良的耐热、耐酸性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂．相对于常规粒度分子筛，小晶粒分子筛具有独特的结构特性，如：更大的外表面积、更多的外表面活性中心和暴露在外的晶胞、短而规整的孔道，从而决定了其具有更大的转化大分子能力，及在其上合成后改性技术更易实现．这些特性使得小晶粒分子筛用于催化裂化、加氢裂化、链烷烃的加氢异构化等炼油工业过程中．因此，如何合成粒径更小以至成为纳米级的丝光沸石近年来引起了人们极大的兴趣，成为催化领域目前受重视的研究课题．     

用于乙醇/水分离的MFI型分子筛膜

MFI型分子筛膜在分离、催化等领域具有广阔的应用前景,受到了国内外学者的普遍关注。全硅的MFI型分子筛膜具有很强的疏水性,表现出优良的乙醇/水混合物分离性能。本文综述了用于该体系渗透汽化分离的MFI型分子筛膜的研究进展,详细阐述了合成方法(原位水热合成法和晶种法)、不同类型的载体、合成液的原料及配方、合成条件(温度及时间)和焙烧条件对所制备的MFI型分子筛膜的分离性能的影响,归纳了实验研究和理论模拟对该体系分离机理的探讨,并介绍了其对膜制备的指导作用。在深入分析不同合成条件优缺点的基础上,对用于乙醇/水分离体系的MFI型分子筛膜制备的发展趋势进行了展望。     

清液体系中T型分子筛膜的高重复性合成与渗透汽化性能

以自制微米级分子筛为晶种,在清液体系中成功合成出高性能的T型分子筛膜,考察了硅铝比、水硅比、碱度及合成温度与时间等条件对膜的生长和渗透汽化性能的影响.结果表明,在摩尔组成为1SiO₂:0.015Al₂O₃:0.41(Na₂O+K₂O):30H₂O的清液体系中,于423K晶化6h的条件下可较快地形成一层厚度为5μm的连续致密纯相T型分子筛膜,较大缩短了膜合成时间且提高了膜致密性.在优化条件下所合成的膜具有优良的分离性能和高重复性.348K时,在10wt%水-90wt%异丙醇混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别高达4.20kg/(m²·h)和7800.     

高负载量丝光沸石/堇青石整体式催化剂的原位合成和表征

采用原位合成法制备了高负载量的丝光沸石/堇青石整体式催化剂，考察了晶种添加、晶化方式(静/动态)和投料硅铝比等因素的影响，通过称重计算了丝光沸石负载量，并结合XRD，SEM等表征手段对其结晶状况和形貌进行了分析。结果表明，原位合成可有效制备高负载量(最高可达47.4%)的丝光沸石/堇青石整体式催化剂。晶种添加有利于提高丝光沸石负载量。静态晶化负载量一般高于动态晶化，但动态晶化方式则有利于更高水硅比条件下丝光沸石的生成。投料硅铝比和晶化方式的协同作用，共同影响分子筛负载量和形貌。     

两步变温法微米晶种诱导合成高性能的T型分子筛膜

在预涂自制微米晶种的多孔管状莫来石支撑体表面上,采用两步变温法诱导合成T型分子筛膜。在溶胶配比nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30合成条件下,通过变温晶化过程成功制备出高性能的T型分子筛膜。XRD和SEM结果表明,该法可在支撑体表面上较快地形成一层连续致密的纯相T型分子筛膜层,较大缩短了膜合成时间和提高了膜致密性。在优化条件下所合成的膜具有优异的渗透汽化性能,且膜制备的重复性良好。75℃时,在水/异丙醇(10/90,w/w)混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别高达4.25 kg.m-2.h-1,7600;在水/乙醇(10/90,w/w)混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别为2.87 kg.m-2.h-1,1 900。     

CVD法制备Sn掺杂MFI分子筛膜及其对乙醇/水体系的分离性能

采用化学气相沉积(CVD)法对MFI分子筛膜进行Sn掺杂,制备了一种Sn-MFI分子筛膜,并研究了其渗透汽化分离乙醇/水体系的性能. XRD,29Si NMR, UV-Vis及分离实验结果表明,采用CVD法在将Sn引入MFI膜时,膜层结构基本得到保持, Sn可以进入分子筛骨架,有效地减少了膜表面的硅羟基缺陷,提高了膜分离乙醇/水体系时的稳定性.在SnCl4用量为3 mL、修饰时间为1 h时,所得到的Sn-MFI分子筛膜的渗透汽化分离性能最佳,并可在60℃下分离5%(质量分数)乙醇/水混合物时保持良好的稳定性.在经过连续50 h渗透气化分离后,其渗透通量仅从1.52 kg·m-2·h-1下降至1.38 kg·m-2·h-1,分离因子从18下降至16.     

冠醚配合物的热力学性质的研究 Ⅲ.碱金属离子与18C6甲基衍生物配位反应的电导研究

用电导法研究了甲醇溶液中Na~ ,K~ ,Rb~ ,Cs~ 与新合成的冠醚2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6,2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18C6以及苯并-15C5,18C6的配位作用,计算了1∶1配合物的稳定常数.18C6对碱金属离子具有显著的选择性,而其二甲基及三甲基取代物的选择性则较差.冠醚环上引入苯环及甲基使配合物的稳定常数降低,在甲醇中碱金属离子与18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Cs~ >Na~ ,2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Na~ >Cs~ ,2,3-苯并-18,11,15-三甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >>Na~ >Rb~ >Cs~ .引入甲基对Na~ 配合物稳定性的影响小于K~ ,Rb~ ,Cs~ ,即阳离子半径对配合物稳定性有较大的影响.在所研究的浓度范围内,碱金属离子-冠醚体系当量电导的降低程度与按配合物结构的预测一致.本文结果为设计具有特定选择性的冠醚结构提供了线索.