两个氮氧双自由基桥连的稀土一维链的晶体结构、磁性和荧光性能

选用1,2-二苯氧基乙烷取代的氮氧双自由基(BNPhOEt)与稀土金属反应,得到了2例氮氧双自由基-稀土配合物[Ln(hfac)3(BNPhOEt)]·C6H14(Ln=Tb(1)、Ho(2);hfac=六氟乙酰丙酮),其均为2p-4f一维链状结构.磁性研究表明,在配合物1和2中分别存在铁磁和反铁磁耦合.此外,对2个配...     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性（英文）

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln(hfac)3(NIT-Ph-4-Br)2](Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3),hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-(4′-溴)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P21/c空间群,配合物中的Ln髥离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd髥离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用     

含氮氧自由基的Gd,Tb,Dy配合物的合成、结构及磁性（英文）

合成了一个新颖的氮氧自由基配体,并用该配体合成了3例未见文献报道的氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物Ln(hfac)3(NIT-Ph-4-OCHCH3CH3)2(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);hfac=六氟乙酰丙酮;NIT-Ph-4-OCHCH3CH3=4,4,5,5-四甲基-2-(4′-异丙氧基苯基)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)。单晶结构分析表明配合物1、2、3拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明自由基与稀土之间存在着铁磁相互作用。自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用。     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln（hfac）₃（NIT-Ph-4-Br）₂]（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）,hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-（4''-溴）-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P2₁/c空间群,配合物中的Ln(Ⅲ)离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd(Ⅲ)离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln（hfac）₃（NIT-Ph-4-Br）₂]（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）,hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-（4''-溴）-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P2₁/c空间群,配合物中的Ln（Ⅲ）离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd（Ⅲ）离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用。     

含氮氧自由基的Gd,Tb,Dy配合物的合成、结构及磁性

合成了一个新颖的氮氧自由基配体,并用该配体合成了3例未见文献报道的氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物Ln(hfac)₃(NIT-Ph-4-OCHCH₃CH₃)₂(Ln=Gd(1), Tb(2), Dy(3); hfac=六氟乙酰丙酮; NIT-Ph-4-OCHCH₃CH₃=4,4,5,5-四甲基-2-(4'-异丙氧基苯基)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)。单晶结构分析表明配合物1、2、3拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明自由基与稀土之间存在着铁磁相互作用。自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用。     

四自旋氮氧自由基-锰(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性质

采用吡啶基取代的氮氧自由基4P4NIT与过渡金属锰(Ⅱ)离子进行配位,得到了1个双核的四自旋配合物{[Mn(hfac)2]2(4P4NIT)2}·CHCl3（其中,4P4NIT=2-(4′-(4″-吡啶基)苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基,hfac=1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮阴离子)。 X射线单晶衍射分析表明,2个4P4NIT自由基作为桥联配体, 连接了2个Mn(hfac)2单元,形成双核四自旋配合物。 变温磁化率研究表明,配合物中过渡金属Mn(Ⅱ)离子和直接配位的氮氧自由基之间存在着强反铁磁相互作用。     

两个新型氮氧自由基及其配合物的合成、晶体结构和磁性

合成并表征了两种新的含有酰氨基取代的氮氧自由基配体L1和L2。将L1和L2与六氟乙酰丙酮盐(Co(II), Ni(II),Mn(II))配位得到五个新的单核金属配合物L1Co(hfac)2, L1Ni(hfac)2, L2Co(hfac)2,L2Ni(hfac)2和L2Mn(hfac)2。对L1和L2及其配合物的结构和磁性进行了表征，在配合物中氮氧自由基的氧和取代基羰基氧均和金属离子配位，自由基和金属离子之间存在着强的反铁磁相互作用。     

一例具有单分子磁体行为的单核钴-氮氧自由基异自旋配合物

合成并表征了一例2p-3d异自旋配合物[Co(hfac)₂(NIT-Pyz Me-Ph CHO)](1),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-PyzMe-PhCHO=2-(3-(1H-咪唑-1-亚甲基)苯甲醛)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物。配合物1是单核结构,Co^Ⅱ离子与直接配位的氮氧基团之间存在强的反铁磁耦合。此外,与磁弛豫相关的频率依赖的虚部信号证实了其单分子磁体行为。     

基于自由基配体的Dy(Ⅲ)配合物的设计、合成、结构及磁性（英文）

以氮氧自由基为配体,合成了2例未见文献报道的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)3(NIT-C_3H_5)(H_2O)]与[Dy(hfac)3(NITC3H5)]n(hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-C3H5=2-环丙烷基-4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)。单晶结构分析表明配合物1为单核结构,单斜晶系P21/c空间群;配合物2为一维结构,单斜晶系P21/c空间群。交流磁化率测试结果表明配合物2虚部表现出频率依赖,这表明配合物2是单链磁体。     

具有磁弛豫和荧光性能的氮氧自由基-稀土离子环形双核

选用手性氮氧自由基与稀土离子反应,成功组装了 2 例 2p-4f 异自旋内消旋配合物[Ln(hfac)₃((R)-MePP-Ph-NIT)]₂,其中Ln=Eu (1)、Dy (2),hfac=六氟乙酰丙酮,(R)-MePP-Ph-NIT=2-(4-((R)-tert-butyl-2-methylpiperazine-1-carboxylate)phenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide。在配合物中,氮氧自由基配体连接2个稀土离子形成环形双核结构。配合物1展现出铕离子的特征荧光。在配合物2中,磁弛豫相关的频率依赖的虚部信号说明了其单分子磁体的特性。     

具有磁弛豫和荧光性能的氮氧自由基-稀土离子环形双核

选用手性氮氧自由基与稀土离子反应,成功组装了2例2p-4f异自旋内消旋配合物[Ln (hfac)₃((R)-MePP-Ph-NIT)]₂,其中Ln=Eu (1)、Dy (2),hfac=六氟乙酰丙酮,(R)-MePP-Ph-NIT=2-(4-((R)-tert-butyl-2-methylpiperazine-1-carboxylate) phenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide。在配合物中,氮氧自由基配体连接2个稀土离子形成环形双核结构。配合物1展现出铕离子的特征荧光。在配合物2中,磁弛豫相关的频率依赖的虚部信号说明了其单分子磁体的特性。     

乙炔功能化2,2’:6’,2’’-三联吡啶异三核铂-银(金)配合物敏化稀土近红外发光

以二种高量子产率的异三核PtM2(M=Ag,Au)铂-炔-膦配合物为前驱体分别与Ln(hfac)3(H2O)2(Ln=Nd,Er,Yb;hfac=六氟乙酰丙酮)反应得到六种PtM2Ln2异五核稀土加合物,研究了它们在二氯甲烷溶液和固态的发光性能.通过激发PtM2发色团在可见光区的吸收,PtM2Ln2稀土加合物都发射出相应稀土离子的特征近红外发光.     

含羟基基团取代的氮氧自由基构筑的三个双核稀土化合物的结构及磁性表征（英文）

以三氟乙酰丙酮(tfac)为共配体的稀土配合物分别与5-溴-2-羟基苯取代的自由基配体和5-硝基-2-羟基苯取代的自由基配体进行反应,合成3个稀土-自由基配合物[Ln_2(tfac)_4(NIT-5Br-2PhO)_2](Ln=Gd (1),Dy (2))和[Dy_2(tfac)_4(NIT-5NO_2-2PhO)_2](3)(NIT-5Br-2PhOH=2-(2′-hydroxy-5′-bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide,NIT-5NO_2-2PhOH=2-(2′-hydroxy-5′-nitrophenyl)-4,4,5,5-tetra-methylimidazoline-1-oxyl-3-oxide)。单晶结构分析表明这3个化合物中的稀土离子均通过自由基配体上的羟基氧基团连接为双核的结构。配合物1的直流磁化率表征揭示了Gd(Ⅲ)离子间的反铁磁耦合对其磁行为起主要作用。     

N,N'-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷双核稀土配合物的合成及与DNA的相互作用

合成了十种稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)与N,N-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷(H2L)的配合物。经元素分析、热重分析、摩尔电导、IR、UV及1HNMR表征,确定配合物的组成为:[Ln2(H2L)3(NO3)2](NO3)4.nH2O,(其中Ln=La、Ce、Pr、Nd,n=0;Ln=Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,n=3),其中配体H2L中酰胺羰基氧和吡啶氮分别与稀土离子配位,硝酸根为双齿配体。通过光谱法对配合物与脱氧核糖核酸(DNA)的作用进行了初步研究,得到配合物与DNA的结合常数为1.6×104~2.3×104。     

基于氮氧自由基的新型稀土配合物的合成、结构及光谱性质

合成了一种新型的氮氧自由基-稀土配合物[Dy（hfac）3（H2O）2]·（NITMePy）(1, CCDC:846691, hfac=六氟乙酰丙酮,NITMePy=2-（2-吡啶基-3-甲基）-4,4,5,5-四甲基氧化咪唑啉-3氧化-1-氧基自由基),其结构和光谱性质经元素分析、红外光谱和紫外光谱表征。结果表明：配...     

密度泛函理论研究稀土配合物的磁学性质：Y^III，Gd^III-氮氧自由基配合物磁耦合机理

应用密度泛函理论结合对称性破损方法（DFT－BS）研究了Y^III-,Gd^III-氮氧自由基配合物,Ln（hfac）3（NITPhOCH3）2（Ln=Y^III1,Gd^III2,hafc=hexafluoroacetylacetonate）（NITPhOCH3=4＇-methoxyo—phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide）．这两个配合物的中心离子分别是抗磁性的Y^III和顺磁性的Gd^III.它们各自被两个氮氧自由基配位,形成一个两自旋中心和一个三自旋中心的磁性分子体系．分子磁轨道分析显示,在这两个配合物的氮氧自由基之间的反铁磁耦合作用中,Y^III和Gd^III离子空的4d／5d轨道扮演了磁耦合的传递作用．对于Gd^III和自由基配体之间的铁磁耦合作用,通过半充满的4厂壳层和自由基的NO（π^＊）局域磁轨道的重叠积分计算显示,它们之间的轨道重叠非常小．磁轨道分析和自旋布居分析也显示Gd^III收缩的4广轨道和NO（π^＊）局域磁轨道都相当定域,所以我们认为这种铁磁性耦合主要是由于Gd^III的4f^7轨道与NO（π^＊）局域磁轨道近乎完全定域的结果．     

基于氮氧自由基配体的锰和钴双核配合物的分子结构和磁性

合成了2个基于氮氧自由基配体且结构类似的双核配位化合物,其分子式分别为[Mn₂(hfac)₄(NIT-mo-pmy)₂](1)和[Co₂(hfac)₄(NIT-mo-pmy)₂](2),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-mo-pmy=2-(2-甲氧基-5′-嘧啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉基-3-氧-1-氧自由基。2个配合物均属于三斜晶系P1空间群,其双核配位单元进一步构筑为中心对称的平行四边形分子阵列。变温磁化率的测试表明,在2个配合物中,中心离子和氮氧自由基单元之间存在反铁磁交换作用。借助构效关系研究,分析了磁作用强度的差异。通过适当近似的磁化学模型,对Mn (Ⅱ)配合物的磁性行为进行了定量拟合,并与相关化合物磁作用强度进行了比对、分析。     

N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的研究

首次合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺(L=C16H19N5O2)稀土配合物。经过元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[Ln(H3L)(NO3)2].NO3.C l3.3H2O,(Ln=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Ho(Ⅲ))。光谱测试结果表明:配体中两个酰胺基氧和两个吡啶氮分别与稀土离子配位,两个硝酸根均为双齿配体,稀土离子的配位数为8,Ln(Ⅲ)与H3L形成了1∶1的配合物。另外,进一步采用荧光光谱、表面增强拉曼光谱和粘度法研究了系列配合物与DNA的作用情况。研究结果表明,系列配合物与DNA之间存在相互作用,其作用模式主要为沟面结合和静电作用。     

基于氮氧自由基配体的锰和钴双核配合物的分子结构和磁性

合成了2个基于氮氧自由基配体且结构类似的双核配位化合物,其分子式分别为[Mn₂(hfac)₄(NIT-mo-pmy)₂](1)和[CO₂(hfac)₄(NIT-mo-pmy)₂](2),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-mo-pmy=2-(2-甲氧基-5′-嘧啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉基-3-氧-1-氧自由基。2个配合物均属于三斜晶系P1空间群,其双核配位单元进一步构筑为中心对称的平行四边形分子阵列。变温磁化率的测试表明,在2个配合物中,中心离子和氮氧自由基单元之间存在反铁磁交换作用。借助构效关系研究,分析了磁作用强度的差异。通过适当近似的磁化学模型,对Mn(Ⅱ)配合物的磁性行为进行了定量拟合,并与相关化合物磁作用强度进行了比对、分析。