分子动力学模拟研究外电场对咪唑类离子液体振动谱的影响（英文）

本文利用分子动力学模拟研究了外电场对咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIMPF6)从0到4000cm~(-1)范围内振动谱的影响。研究结果表明,在没有外电场时利用分子动力学模拟计算得到的从400到4000 cm~(-1)的振动带可以重现实验测得的谱。当外电场从0到9 V?nm~(-1)变化时,在50.0和199.8 cm~(-1)处的振动带强度持续增强然后趋于饱和,而从400到4000 cm~(-1)的振动带强度明显减弱并最终消失。此外,在外电场从0变到2 V?nm~(-1)时,50.0 cm~(-1)的振动带红移了16.7 cm~(-1),然后当外电场变化到3 V?nm~(-1)及更大时,该振动带红移增大到33.3 cm~(-1)。在外电场从0变到3 V?nm~(-1)时,3396.6 cm~(-1)的振动带红移大约16.7 cm~(-1),然后当外电场增大到4 V?nm~(-1)甚至更大时,该振动带红移33.3 cm~(-1),但是从0到4000 cm~(-1)的其他振动带的位置几乎没有变化。基于对模拟结果和先前报道文献的进一步分析,对于50.0 cm~(-1)的振动带,增加的外电场增强了阳离子和阴离子之间的极性使阳离子和阴离子间的偶极矩增大,因此该振动带的强度不断增大然后达到饱和。对于199.8 cm~(-1)的振动带增加的外电场增强了乙基链的扭转,使该振动带的强度增大并达到饱和。对于从400到4000 cm~(-1)的其他振动带,增加的外电场使EMIMPF_6中的阳离子和阴离子的取向更一致,并且可以推测这种更一致的取向可能会削弱振动带的强度甚至使它们消失。50.0 cm~(-1)处振动带的红移可能是由于外电场破坏了EMIMPF_6内部的静电场分布进而减弱了阳离子和阴离子间的相互作用。3396.6 cm~(-1)处振动带的红移可归功于外电场减弱了氮原子与阳离子咪唑环上酸性氢原子间形成的氢键的拉伸振动。对于其他的振动带,由于官能团固有的拉伸、弯曲、转动振动不受外电场的影响,外电场没有改变振动带的位置。     

分子动力学模拟研究外电场对咪唑类离子液体振动谱的影响

本文利用分子动力学模拟研究了外电场对咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIMPF₆)从0到4000 cm⁻¹范围内振动谱的影响。研究结果表明,在没有外电场时利用分子动力学模拟计算得到的从400到4000 cm⁻¹的振动带可以重现实验测得的谱。当外电场从0到9 V·nm⁻¹变化时,在50.0和199.8 cm⁻¹处的振动带强度持续增强然后趋于饱和,而从400到4000 cm⁻¹的振动带强度明显减弱并最终消失。此外,在外电场从0变到2 V·nm⁻¹时,50.0 cm⁻¹的振动带红移了16.7 cm⁻¹,然后当外电场变化到3 V·nm⁻¹及更大时,该振动带红移增大到33.3 cm⁻¹。在外电场从0变到3 V·nm⁻¹时,3396.6 cm⁻¹的振动带红移大约16.7 cm⁻¹,然后当外电场增大到4 V·nm⁻¹甚至更大时,该振动带红移33.3 cm⁻¹,但是从0到4000 cm⁻¹的其他振动带的位置几乎没有变化。基于对模拟结果和先前报道文献的进一步分析,对于50.0 cm⁻¹的振动带,增加的外电场增强了阳离子和阴离子之间的极性使阳离子和阴离子间的偶极矩增大,因此该振动带的强度不断增大然后达到饱和。对于199.8 cm⁻¹的振动带增加的外电场增强了乙基链的扭转,使该振动带的强度增大并达到饱和。对于从400到4000 cm⁻¹的其他振动带,增加的外电场使EMIMPF₆中的阳离子和阴离子的取向更一致,并且可以推测这种更一致的取向可能会削弱振动带的强度甚至使它们消失。50.0 cm⁻¹处振动带的红移可能是由于外电场破坏了EMIMPF₆内部的静电场分布进而减弱了阳离子和阴离子间的相互作用。3396.6 cm⁻¹处振动带的红移可归功于外电场减弱了氮原子与阳离子咪唑环上酸性氢原子间形成的氢键的拉伸振动。对于其他的振动带,由于官能团固有的拉伸、弯曲、转动振动不受外电场的影响,外电场没有改变振动带的位置。     

咪唑类离子液体与酪氨酸相互作用及机理的密度泛函理论研究（英文）

离子液体的物理化学性质稳定且结构可调,被认为是潜在的新一代绿色高效生物分子溶剂。本文通过密度泛函理论研究了系列咪唑基离子液体与两性离子型氨基酸(酪氨酸)的相互作用及机理。利用对称微扰理论(SAPT)、分子中的原子理论(AIM)及约化密度梯度函数(RDG),分析了氢键作用、静电力、诱导力和色散力对离子液体-氨基酸体系相互作用的贡献。计算结果表明静电作用对于阴、阳离子与酪氨酸的相互作用占主导地位。对于系列阳离子而言,具有不同的甲基取代位点和烷基侧链长度对不同的相互作用模式会产生显著影响。其中,当甲基位于咪唑环的C2位点时,诱导力与色散力占比差别较小;当甲基取代位于咪唑环的N3位点时,诱导力与色散力占比差别较大。产生这一差异的原因在于当甲基位于C2位时,氢键、咪唑环与苯环之间的π~+–π作用为主要作用模式,而甲基取代位为N3位时,氢键和烷基链与苯环之间的C_(Alkyl)―H…π作用则成为主导。进一步获得离子对-酪氨酸的相互作用能变化趋势与阳离子-酪氨酸的变化趋势一致,阴阳离子的共同作用使其与酪氨酸结合更稳定。该研究结果阐明了离子液体中阳离子氢键位点及侧链长度差异对于离子液体-酪氨酸体系的相互作用模式的影响机制,为高效分离氨基酸的功能性离子液体的设计和筛选提供了新思路。     

离子液体为流动相的液相色谱法-间接紫外检测吗啉阳离子

建立了以咪唑离子液体为流动相的液相色谱-间接紫外检测分析N-甲基,丙基吗啉阳离子的方法。用反相硅胶整体柱,以咪唑离子液体-离子对试剂水溶液/有机溶剂为流动相测定吗啉阳离子。咪唑离子液体为背景紫外吸收试剂。研究了咪唑离子液体、检测波长、离子对试剂、有机溶剂、柱温、流速对测定吗啉阳离子的影响,探讨了保留规律。以0.5 mmol·L-11-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-0.1 mmol·L-1庚烷磺酸钠水溶液/甲醇(85∶15,v/v)为流动相,检测波长210 nm,柱温30℃,流速1.0 m L·min-1,N-甲基,丙基吗啉阳离子的保留时间为2.397 min,检出限(S/N=3)为0.02 mg·L-1,峰面积的相对标准偏差(n=5)为1.1%,保留时间的相对标准偏差(n=5)为0.03%。将此方法用于分析实验室合成的N-甲基,丙基吗啉离子液体,加标回收率为100.5%。本方法简便、快捷,可满足N-甲基,丙基吗啉离子液体阳离子的定量分析要求。     

离子液体对钙钛矿太阳能电池性能的影响

利用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIMBr)、1-己基-3-甲基咪唑溴盐(HMIMBr)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMICl)和双氟磺酰亚胺钾(KFSI)制备了1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(HMITFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(氟甲磺酰基)亚胺盐(EMIFSI)3种离子液体。 用氯苯稀释的离子液体对钙钛矿活性层进行浸泡处理,探究了离子液体对钙钛矿形貌以及钙钛矿太阳能电池性能的影响。 结果表明,HMITFSI处理后太阳能电池的填充因子从0.71提高到了0.74,光电转换效率也有了一定提高,钙钛矿薄膜的表面形貌得到了改善,而EMITFSI和EMIFSI的处理反而降低了钙钛矿太阳能电池的性能,证实离子液体可以影响钙钛矿的结晶形貌。     

四甲基-四乙基钯卟啉的表面光伏特性研究

合成了1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四乙基卟啉(TMTEP)及其钯络合物(PdTMTEP),并利用表面光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(FISPS)技术对它们的表面光伏特性进行了研究.TMTEP有较强的荧光发射,而PdTMTEP以磷光辐射为主,其光伏响应强度比TMTEP的强得多;在外电场诱导下,PdTMTEP的Soret带与Q带的光伏响应强度随外加正电场光伏响应强度的增加而增强,随外加负电场光伏响应强度的增加而减弱,并且在680,750nm处出现两个新的光伏响应带,这两个光伏响应带与极化子跃迁有关.     

季铵盐萃取稀土分配比的变化趋势及其萃合物的远红外光谱研究

本文研究了以仲辛醇为添加剂,煤油为稀释剂的硝酸甲基三烷基铵和硫氰酸甲基三烷基铵萃取稀土的分配比随镧系元素原子序数的变化趋势及其萃合物的远红外光谱。在硝酸体系中萃合物(R_3CH_3N)_3[Ln(NO_3)_6]的Ln-O键的振动频率:从La到Nd为191～192cm~(-1),近于常数;由Nd到Sm突然上升到221cm~(-1);而由Sm到Lu又趋于常数。在硫氰酸体系中萃合物(R_3~((?))CH_3N)_3[Ln(CNS)_6]的Ln-N键的振动频率:从La到Er为189～201cm~(-1),变化缓慢;由Er到Tm突然上升到220cm~(-1);从Tm到Lu又变化缓慢。在硝酸体系中Y-O键和硫氰酸体系中Y-N键的振动频率均高于镧系元素。硫氰酸体系中Ln-N键的振动峰积分强度及吸收度均比硝酸体系中对应元素的Ln-O键的大。     

密度泛函理论及光谱对CuCl2溶液中微团簇的研究

利用密度泛函理论和拉曼光谱对氯化铜溶液第一溶剂化层中的微团簇进行了研究。采用B3LYP方法对溶液中可能存在的团簇构型进行优化,从动力学和热力学方面分析得出溶液中团簇结构信息。理论拉曼光谱在100~500 cm~(-1)主要为Cu—O的伸缩振动峰,3400~4000 cm~(-1)范围内为O—H的对称和不对称伸缩振动。实验光谱在200~340 cm~(-1)出现明显新峰,位于2500~4000 cm-1的O—H伸缩振动峰随着溶液浓度的增加,峰的强度逐渐减小,峰形有明显变化。实验光谱和理论光谱验证和比对,表明溶液的实验光谱中产生的新峰为Cu—O振动,CuCl_2水溶液中产生短程离子相互作用及溶剂化现象,且随着溶液浓度的增加,溶剂化数目减小。     

含水离子液体/金属界面结构的SERS研究

利用表面增强拉曼光谱(SERS)研究了不同含水量下离子液体及水分子在银电极上随电位变化吸附方式的改变,通过水的O-H伸缩振动谱峰频率变化特征,详细探究了水在离子液体/电极界面上的存在形式及作用方式以及体系零电荷电位与水含量的关系.水含量较低时O-H伸缩振动的Stark系数值较低,随水含量的增加O-H伸缩振动的谱峰位置逐渐向高波数方向移动,同时O-H伸缩振动的Stark系数也逐渐增大,1molL-1[BMIM]Br水溶液中达到76cm-1V-1,且体系的零电荷电位正移,这些差异与水在离子液体中所形成氢键的程度及水分子的存在形式密切相关,在水的含量较低时水与离子液体阳离子通过氢键作用而存在于界面层中,当水的含量增加时,水分子间氢键的作用增强,水与电极表面直接作用的可能性增大.     

红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的电化学行为

采用电化学及红外伏吸法研究了抗坏血酸(AA)在水溶液和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMBF4)中的电化学行为.AA在EMIMBF4中与在水溶液中一样,不可逆氧化成脱氢抗坏血酸(DHAA).现场红外光谱结果表明,DHAA在水中迅速发生水解反应,而在EMIMBF4中则较稳定.在EMIMBF4中,AA的羰基峰出现在1739 cm-1处,DHAA的羰基峰出现在1785 cm-1处,它们相比于游离态的羰基发生了红移.原因可能是AA和DHAA与EMIMBF4间易形成氢键,或者是AA自身形成了氢键,DHAA以二聚体的形态存在.     

水与受质子溶剂氢键作用的IR研究

一般认为,水与受质子溶剂通过氢键作用形成1:1和1:2缔合物: H_2O+S?H_2O.S (1) H_2O.S+S?H_2O._2S (2)文献报道了通过NMR和IR光谱等方法求得的各种有机溶剂与水作用的K_(11)和K_(12)值.S.O.Paul等观察了水在受质子溶剂中的IR谱图,将OH伸缩振动区域的吸收峰分解为四个峰并分别指定为1:1和对称1:2缔合物中水的吸收峰.对于二氧六环,四个峰位置分别为:Ⅰ.3653cm~(-1);Ⅱ.3622cm~(-1);Ⅲ.3580cm~(-1);Ⅳ.3509cm~(-1),指定峰Ⅰ、Ⅳ分别为1:1缔合物的非氢键合和氢键合OH伸缩振动吸收,峰Ⅱ、Ⅲ分别为对称1:2缔合物的反对称和     

硬弹性聚丙烯晶相和非晶相分子链取向的研究

本文用力学-振动光谱研究了硬弹性聚丙烯(HEPP)晶区和非晶区分子链在拉伸时取向的变化.我们发现在红外光谱中,1130—1190cm~(-1)波数范围内存在着三个峰,其中1167cm~(-1)处的峰是与结晶相长螺旋分子链相关的构象谱带,其谱带的强弱变化是与998cm~(-1)结晶谱带在拉伸时的变化趋势一致的.1159cm~(-1)谱带能够被归属于无定形谱带.而1152cm~(-1)处的峰也许是与短螺旋分子链构象谱带相关的.我们用计算机的二次微分、解卷积以及分峰程序测定了拉伸时HEPP晶区和非晶区分子链的取向函数,结果发现HEPP无定形分子链取向随拉伸比增加而增加,而晶区分子链的取向随拉伸比的增加先下降,直至拉伸比为1.5(第二次屈服点)后才逐渐增加.     

离子液体[bmim][PF6]与[moemim][PF6]结构微不均匀性以及微粘度的光谱探测

室温离子液体由于其极低的蒸汽压、比较好的热稳定性和化学稳定性、良好的分子结构与性能的可设计性等优点,作为一种新型的环境友好溶剂在很多领域有着广泛的应用.对于离子液体的微观结构和微观性能的研究是设计新型离子液体以及扩展离子液体应用的关键.本文通过荧光探针分子香豆素153(C153)的转动动力学和对微观环境敏感的荧光探针分子1, 3-二(1-芘基)丙烷(BPP)的稳态荧光光谱,探测和表征了烷基取代的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF₆])和与其具有相似结构的醚键官能化的离子液体1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([moemim][PF₆])的微观结构和微粘度. C153探针分子在离子液体[bmim][PF₆]中的转动过程具有快、慢两个组分表明离子液体[bmim][PF₆]内部存在松散和紧密的两种结构微区;而C153探针分子在离子液体[moemim][PF₆]中的转动动力学只存在一种过程,说明醚键的引入使得[moemim][PF₆]内部趋于一种类型的微环境.通过C153探针分子的转动时间研究发现,醚键官能化的离子液体[moemim][PF₆]的微粘度小于烷基链取代的离子液体[bmim][PF₆],同时通过BPP探针分子的二聚体激基复合物(excimer)与单体(monomer)荧光发射强度的比值(I_E/I_M)研究也证明这一结果.醚键的引入使得离子液体[moemim][PF₆]相对于离子液体[bmim][PF₆],侧链的极性更大、柔顺性更好,同时醚键有可能作为氢键的受体与阳离子形成氢键从而削弱离子液体中阴、阳离子间的相互作用,使得离子液体[moemim][PF₆]的微观环境比离子液体[bmim][PF₆]更为均一,同时具有更小的微粘度.     

功能化离子液体液化木粉及其酚醛复合材料

合成了氯代1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑离子液体[He MIM]Cl、溴代1-乙胺基-3-甲基咪唑离子液体[Ae MIM]Br和氯代1-羧乙基-3-甲基咪唑离子液体[Ce MIM]Cl 3种功能化咪唑离子液体,并分别进行了红外与氢核磁结构表征.然后用3种离子液体液化木粉,液化3 h后向体系直接加入苯酚、甲醛和氢氧化钠,制备酚醛复合材料,并采用FTIR、XRD、DSC和SEM对酚醛复合材料进行结构、性能与形貌测试,研究离子液体种类对木粉液化率及酚醛树脂性能的影响.结果表明,离子液体及其液化木粉产物制备的酚醛复合材料性能得到明显改善.[Ce MIM]Cl液化效果最好,90℃液化率高达24.6%,当[Ce MIM]Cl与木粉质量比为10∶1时,制备的酚醛复合材料的游离醛释放量由原来的3.64%降低到0.92%.离子液体[Ae MIM]Br能将酚醛复合材料的冲击强度由原来的0.93 k J/m2提高到6.96 k J/m2,而[Ae MIM]Br及其液化的木粉产物制备的酚醛复合材料拉伸强度从原来的3.28 MPa提高到9.70 MPa.     

以3, 5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸为配体的两个锌的配合物的合成、晶体结构和荧光性能

以3,5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸和4,4′-联吡啶为配体,合成了1个单核锌(Ⅱ)配合物[Zn(4,4′-bpy)(Hcmdpca)2(H2O)3]·2H2O(1)和1个锌(Ⅱ)的一维配位聚合物[Zn(4,4′-bpy)(Hcmdpca)2(H2O)]·3H2O(2)(H2cmdpca=3,5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸;4,4′-bpy=4,4′-联吡啶),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射结构分析、热重分析等对其进行了表征。配合物1和2都属于单斜晶系,空间群为P21/c。配合物1的锌离子都位于一个畸变的八面体构型中。配合物1中的独立结构单元间通过分子间氢键作用构成一个三维的超分子结构。而在2中,锌离子位于一个畸变的四方锥构型中,每个4,4′-联吡啶分子桥联2个相邻的锌(Ⅱ)离子,形成一个一维链;这些一维链和水分子通过分子间氢键进一步形成一个三维的结构。此外还考察了1和2的热稳定性和固体荧光性质。     

以3,5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸为配体的两个锌的配合物的合成、晶体结构和荧光性能（英文）

以3,5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸和4,4′-联吡啶为配体,合成了1个单核锌(Ⅱ)配合物[Zn(4,4′-bpy)(Hcmdpca)2(H2O)3]·2H2O(1)和1个锌(Ⅱ)的一维配位聚合物[Zn(4,4′-bpy)(Hcmdpca)2(H2O)]·3H2O(2)(H2cmdpca=3,5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸;4,4′-bpy=4,4′-联吡啶),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射结构分析、热重分析等对其进行了表征。配合物1和2都属于单斜晶系,空间群为P21/c。配合物1的锌离子都位于一个畸变的八面体构型中。配合物1中的独立结构单元间通过分子间氢键作用构成一个三维的超分子结构。而在2中,锌离子位于一个畸变的四方锥构型中,每个4,4′-联吡啶分子桥联2个相邻的锌(Ⅱ)离子,形成一个一维链;这些一维链和水分子通过分子间氢键进一步形成一个三维的结构。此外还考察了1和2的热稳定性和固体荧光性质。     

用减差红外光谱分峰法测定EVA共聚物的总支化度及支化度分布

对EVA大分子链上出现的支链结构,可选用无规聚丙烯的支链甲基峰1378cm~(-1),2-乙基己烷的支链乙基峰780cm~(-1)和聚α-己烯的支链丁基峰730cm~(-1)作为测定总支化度、乙基和丁基支化度的量度,并得到1000C中各支化度的分布公式:(L.B为长支链)n_3/1000C=0.50564 A_(1378)/dt-1.01966 n_(C_2H_5)/1000C=1.27161 A_(780)/dt-7.67873nC_(4H9)/1000C=0.09113 A_(730)/dt-6.41352 n_(L.B)/1000C=0.50564 A_(1378)/dt-1.27161 A_(780)/dt-0.09113 A_(730)/dt+13.07259由于EVA共聚物中,测定峰会发生重叠,故先用减差FTIR光谱分峰法,扣除干扰峰对测定峰的影响后,对测定峰进行峰面积积分,再计算支链的数均支化度,其测定结果与~1H-NMR结果一致。     

两个基于间苯二甲酸和咪唑衍生物Zn髤配位聚合物的合成、晶体结构和电化学性能(英文)

合成了2个配位聚合物{[Zn(ip)(Eim)2]·H2O}(1)和Zn(ip)(Mim)2(2)(ip为间苯苯二甲酸阴离子,Eim为1-乙基咪唑,Mim为1-甲基咪唑),并用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。2个配合物的结构中都含有沿晶体a轴方向的zigzag聚合链,每个Zn原子分别与2个来自不同间苯二甲酸离子氧原子和2个来自乙基咪唑或甲基咪唑的N原子配位,形成了配位四面体。在配合聚合物2中各链间只存在范德法力相互作用,而在配合物1中一维链通过O-H…O氢键相互作用进一步连接形成了三维网络结构。电化学研究表明在配合物1和2中Zn2+/Zn+对的氧化还原是一个准可逆的过程。     

碱性桃红探针吸收光谱法测定吡哌酸

建立了测定药物及生物样品中吡哌酸的单波长和双波长可见吸收光谱法。在可见光区和pH 6.63 Tris-HCl介质中,吡哌酸与碱性桃红反应生成红色二元离子缔合物,产生一个较强的正吸收峰和一个较强的负吸收峰,最大正吸收峰位于576 nm,最大负吸收峰位于522 nm,在此二波长处,两单波长法的线性范围均为0.02～3.7 mg·L~(-1),表观摩尔吸光系数(κ)分别为4.37×10~4 L·mol~(-1)·cm~(-1)和1.08×10~4 L·mol~(-1)·cm~(-1)。当用双波长法测定时,线性范围为0.02～3.7 mg·L~(-1),表观摩尔吸光系数(κ)为5.45×10~4 L·mol~(-1)·cm~(-1)。将576 nm处的单波长法用于药物中吡哌酸含量的测定,回收率和相对标准偏差(n=5)分别为97.5%～102%和2.5%～2.8%。     

线型低密度聚乙烯的快速鉴定

采用对样品进行液氮淬火及溴化处理的制样方法,以期达到消除分子晶体场及分子链烯类端基对分析谱带的影响和干扰,结果表明:(1) 1 378 cm-1甲基对称变形振动谱带强而尖锐,和1 368 cm-1亚甲基面外摇摆振动谱带清晰分开,表明分子链上只存在一种单一的支链;(2)890 cm-1附近不存在表征长支链的甲基面内摇摆振动峰,只有772 cm-1附近存在表征乙基支链的亚甲基面内摇摆振动峰.成功地鉴定了以1-丁烯为共聚单体的线型低密度聚乙烯,方法简便、快速,为鉴定其他类的以烯烃为共聚单体的线型低密度聚乙烯(LLDPE)提供了重要思路.