直接硼氢化物燃料电池阴极催化剂的研究进展

缓慢的阴极氧还原动力学和催化剂稳定性是制约直接硼氢化物燃料电池商业化的关键因素之一。为此,研究者在提高催化剂的催化活性与稳定性和降低催化剂成本方面开展了大量的研究工作。本文在简要介绍直接硼氢化物燃料电池的工作原理和阴极氧还原反应机理的基础上,从催化剂性能和反应机理角度综述了近年来直接硼氢化物燃料电池中贵金属和非贵金属两类阴极催化剂的主要研究进展,指出了阴极催化剂研究所面临的问题,同时提出了阴极催化剂研究的新的发展方向。     

生物质基碳材料作为氧还原反应催化剂的研究进展

燃料电池作为一种清洁能源有很大的发展前景,其阴极氧还原反应多采用铂基催化剂,但由于贵金属铂的储量稀少、价格昂贵等原因,严重阻碍了燃料电池的商业化进程。寻找高活性、高稳定性的新材料来替代阴极铂基催化剂成为燃料电池大规模商业化亟待解决的关键问题之一。研究表明,以生物质为原料的碳材料有望成为商业铂基氧还原催化剂的一种理想替代品。本文综述了这方面的研究进展,并且展望了未来的发展趋势。     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注。燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置。在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应。但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化。为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂。找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一。近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性。然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少。人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 mV的过电位,与金属铂(约200 mV)相比基本可忽略。通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质。进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应。
　　本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标。氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较。随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状。根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍：(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用。最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望。继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂。希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向。     

质子交换膜燃料电池阴极非贵金属M-Nx/C型氧还原催化剂研究进展

氧还原反应(ORR)是燃料电池能量转换的关键步骤,开发高性能低成本的催化剂以替代铂族贵金属是推动燃料电池商业化的重要途径。本文综述了质子交换膜燃料电池非贵金属M-N_x/C型催化剂的最新研究进展,概括了氧还原反应的基础理论,系统展示了先进表征技术对活性位点鉴定和反应机理研究的作用,总结了M-N_x/C型催化剂近年来的代表工作和活性突破,阐述了稳定性问题的根源及对应的方案策略,我们认为M-N_x/C型催化剂未来的发展方向是理性设计具高位点密度和高稳定性的催化剂。     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展（英文）

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注.燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置.在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应.但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化.为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂.找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一.近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性.然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少.人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 m V的过电位,与金属铂(约200 m V)相比基本可忽略.通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质.进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应.本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标.氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较.随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状.根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍:(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用.最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望.继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂.希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向.     

杂原子掺碳材料氧还原催化剂研究进展

开发替代Pt类高活性、低成本的非贵金属燃料电池阴极氧还原催化剂是实现燃料电池商业化的必由之路. 研发催化活性高,稳定性好,价格便宜的非贵金属催化剂是当务之急. 碳纳米材料,尤其杂原子掺杂的碳纳米材料有其独特的结构和催化性能而备受瞩目. 本文结合作者课题组的研究工作,综述了近年杂原子掺杂碳纳米材料催化剂燃料电池阴极氧电催化还原方面的研究进展.     

三元合金氧还原电催化剂

质子交换膜燃料电池作为重要的电化学能源转换装置,在提高能量转换效率、减少环境污染等方面具有诱人的前景.然而,阴极氧还原过电位较大、活性较低、稳定性差,且铂基催化剂昂贵,使该燃料电池难以商业化.纳米结构电催化剂的发展有望解决此难题。对纳米合金电催化剂其组分和结构的设计是开发高活性、高稳定性和低成本的燃料电池电催化剂的重要因素.本文综述了近期由分子设计和热化学控制处理法制备的三元纳米合金电催化剂对燃料电池氧还原反应催化性能的最新进展.该方法可控制纳米合金的尺寸、组成以及二元和三元纳米催化剂的合金化程度.以高活性的三元纳米合金催化剂PtNiCo/C为例,综述了在设计燃料电池电催化剂时结构和组成的纳米级调优的重要性.PtNiCo/C电催化剂的质量比活性远高于其二元合金催化剂和Pt/C商业电催化剂.三元电催化剂的催化活性可通过控制其组成来调节.文章还讨论了三元纳米合金催化剂的结构及其协同效应对增强其电催化性能的影响.     

低温燃料电池氧电极催化剂*

氧电极催化剂及缓慢的阴极氧还原动力学是制约低温燃料电池商业化的关键瓶颈因素之一。为此,国内外研究者近年来从提高低温燃料电池氧电极催化剂的催化活性和稳定性、降低催化剂的成本、发展非贵金属氧还原催化剂等方面开展了大量的研究工作,有力地促进了低温燃料电池的发展进程。本文在简要介绍低温燃料电池氧电极反应机理的基础上,从催化剂载体、贵金属及其合金催化剂、金属大环化合物及M-N/C类催化剂和过渡金属硫族化合物类催化剂等方面详细综述了低温燃料电池氧电极催化剂近年来的主要研究进展,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向。     

燃料电池碳基氧还原催化剂的设计与应用

燃料电池以高比能、低污染等独特优势,备受研究者的广泛关注。然而,燃料电池的商业化应用受到电极催化剂的性能、隔膜性能与成本等方面的限制。其中,氧还原反应作为燃料电池阴极的关键电极反应,其催化剂的电催化活性显著影响燃料电池性能和生产成本。因此,氧还原催化剂一直是燃料电池研究重要方向之一。碳基催化剂表现出了类似贵金属的电催化活性,通过优化碳基催化剂的结构及表面电子性质,能够降低氧还原反应过电势,促进氧还原四电子的反应过程,从而实现更高的能量转化效率。针对碳基催化剂在燃料电池中的基础应用,本文综述了近年来杂原子掺杂以及非贵金属与杂原子协同掺杂碳基催化剂的设计思路、电催化性能和潜在的催化机理等最新研究进展,并对未来发展方向进行了总结与展望。     

铂合金氧还原催化剂:合成、结构和性能

质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置,它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点,因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式,在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.但是,目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战,主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.众所周知,质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程,动力学速度缓慢,限制了电池的最终性能.目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上,其成本占燃料电池总成本的比例最大.制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低,其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.在这样的研究背景下,如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要,这也是近年来国内外学者研究的热点.在铂基合金催化剂中,通常采用过渡金属元素作为掺杂元素,由于原子半径不匹配(几何效应)以及电子结构不同(电子效应),合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.近几年,对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展,以合金组成和结构研究为基础,通过精确控制原子结构、调控表面电子状态以及制备工艺,获得了各种特殊形貌的催化剂,大大提高了催化活性.本文深入综述了近年来铂基合金氧还原催化剂制备、形貌和性能,特别关注了催化剂形貌和催化活性之间的关系.值得注意的是,具有有序原子排列的铂合金催化剂不仅在半电池中表现出优异活性,在实际质子交换膜燃料电池中也显示了很好的活性和稳定性.另一方面,碳载体的形貌及微观结构也对提高催化活性和稳定性起到决定性作用,通过化学手段加强金属纳米颗粒与碳载体之间的相互作用也是提高催化剂稳定性的重要途径.尽管铂基氧还原催化剂在近几年取得了重要进展,但在实际商业化过程中还存在诸多挑战,本文在综述进展的基础上,对铂基催化剂的发展提出了展望.首先,对于氧还原反应机理仍需要深入研究,采用更加精确的理论模型模拟氧还原动力学过程,以获得影响催化活性的关键因素.其次,提高催化剂在膜电极中的催化活性和利用率.目前,氧还原催化剂在半电池测试中性能优异,但是实际燃料电池操作条件下其性能远不能达到要求,这与膜电极、催化剂层及扩散层结构相关.因此,基于不同铂基催化剂的特性,合理设计膜电极组件的结构是将催化剂进行实际应用的基础.最后,催化剂的稳定性仍需进一步提高,尽管目前大部分催化剂在实验室半电池研究中表现了很好的稳定性,但在实际燃料电池中的稳定性研究还不足,而且对催化剂在膜电极中性能衰退机理的研究也非常有限.因此,对于铂基氧还原催化剂的研发仍需要国内外科研工作者不懈的努力.     

聚合物膜燃料电池阴极非Pt催化剂

简要介绍了聚合物膜燃料电池（PEMFC）的特点及其存在的主要技术问题。综述了PEMFC阴极非Pt催化剂的研究进展,重点讨论了过渡金属硫族化合物、过渡金属合金、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物以及过渡金属大环化合物等非Pt催化剂对氧还原反应（ORR）的催化活性、化学或电化学稳定性以及耐甲醇能力等性能,提出了阴极非Pt催化剂存在的问题以及发展趋势。Ru基硫族化合物、Pd基合金和过渡金属大环化合物催化剂具有良好的性能,有望成为PEMFC阴极Pt基催化剂的替代材料。     

金属/非金属元素掺杂提升原子级分散碳基催化剂的氧还原性能

原子级别分散的过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂(M-N_x-C)具有反应活性好、选择性高、制备容易等优点,被认为是最有可能取代价格昂贵的铂催化剂用作燃料电池阴极的一类非贵金属催化剂。然而,该类催化剂在阴极侧氧还原反应过程中存在活性位点密度较低、耐久性不足的问题制约了其在燃料电池中的实际应用。研究表明,通过多种金属/非金属元素的掺杂调控活性位点的电子结构与空间构型可显著提升M-N_x-C催化剂的氧还原活性和稳定性,已成为掺杂碳基催化剂领域的热门研究课题。本文综述了近年来国内外在多种金属/非金属元素掺杂提升M-N_x-C碳基催化剂性能方面的主要研究工作,包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂等研究。文章进一步总结和指出了M-N_x-C碳基催化剂面临的问题及挑战,并对其发展前景和未来研究方向进行了展望。     

铂基燃料电池氧还原反应催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池中,空气电极上进行的氧还原反应动力学过程迟缓,是贵金属铂催化剂的主要消耗反应,但铂储量有限、成本过高、稳定性差等缺点严重制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用. 开发低载量、高催化活性、高稳定铂催化剂是降低燃料电池成本的重要途径之一. 本文以作者课题组近年工作为基础,综述了铂基催化剂的稳定性研究,以及以铂合金为代表的低铂氧还原反应催化剂的最新研究进展. 文章重点讨论了催化剂的结构设计与制备,并对未来氧还原催化剂的发展提出了展望     

中高温质子交换膜燃料电池催化剂研究进展

中高温质子交换膜燃料电池作为一种新型能量转换装置,具有环境友好、能量转换效率高、氢气纯度要求低等特点。催化剂作为电化学反应的核心,其性能极大影响着燃料电池的整体工作效率,目前针对中高温燃料电池催化剂的研究主要集中在电化学反应动力学较慢的阴极氧还原催化剂。磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PA-PBI)为常用的高温质子交换膜,由于磷酸与PBI的结合力差,在长时间运行过程中磷酸容易渗透到催化剂层,造成磷酸在铂基催化剂表面的强吸附导致催化剂中毒的问题,并且氧分子在磷酸中溶解度低。基于以上问题,本文综述了铂基催化剂、非铂催化剂和非金属催化剂在中高温质子交换膜燃料电池中的应用现状,重点阐述了表面修饰、合金化、载体效应等策略对催化剂在磷酸电解液中的氧还原反应动力学的影响。最后针对目前中高温质子交换燃料电池催化剂发展方向进行了探讨和展望。     

铂合金氧还原催化剂:合成、结构和性能（英文）

质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置,它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点,因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式,在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.但是,目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战,主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.众所周知,质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程,动力学速度缓慢,限制了电池的最终性能.目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上,其成本占燃料电池总成本的比例最大.制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低,其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.在这样的研究背景下,如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要,这也是近年来国内外学者研究的热点.在铂基合金催化剂中,通常采用过渡金属元素作为掺杂元素,由于原子半径不匹配(几何效应)以及电子结构不同(电子效应),合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.近几年,对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展,以合金组成和结构研究为基础,通过精确控制原子结构、调...     

Fe-N-C 类催化剂在碱性燃料电池中的研究进展

随着阴离子交换膜的出现、发展和应用,碱性燃料电池的优势日趋明显,针对碱性燃料电池的研究也更广泛而深刻. 在碱性燃料电池中,除了其固有的对催化剂的高包容性和动力学优越性,阴离子交换膜让阴离子定向迁移,从而实现了很好的水相管理,降低了电池中“水涝”的几率,也提供了更广阔的燃料选择空间. 氧还原反应是碱性燃料电池中的重要部分,且其反应动力学相较于氢氧化反应缓慢. 因此,选择并研制合适的阴极氧还原反应催化剂,是提高碱性燃料电池性能和促进燃料电池规模化使用的关键. Fe-N-C类催化剂因其在碱性条件下接近甚至优于 Pt 基催化剂的性能,被视为最有潜力替代 Pt 的非贵金属催化剂. 本文从近 5 年来 Fe-N-C 类催化剂的合成方法、催化活性位点和氧还原反应机理以及在燃料电池中的应用三方面进行了综述.      

氧还原反应前沿与进展

主要介绍氧还原反应的研究意义、反应机理以及研究现状。氧还原反应作为燃料电池的阴极反应,其能否高效进行将直接影响燃料电池的转化效率。目前,氧还原反应的反应机制仍存在较大争议,包括活性位点及反应步骤等。商业碳载铂虽然活性很高,然而其在实际应用中却会受到多方面限制。本文着重介绍了近些年报道的非金属及非贵金属催化剂。非金属及非贵金属催化剂在自然界中资源丰富、价格低廉、制备简单、导电性及稳定性良好,且不会被小分子毒化。所以,对非金属及非贵金属材料的氧还原研究可为新型能源装置的应用提供参考。     

高温热裂解电催化剂Ketjen Black EC300J碳黑负载钴卟啉的氧还原性能

选用具有高介孔表面积和高导电性能的碳黑Ketjen Black EC 300J(简称KB)作为载体,制备了碳黑负载钴卟啉(CoTMPP/KB),经过900℃热处理后得到电催化剂,用于燃料电池阴极氧还原反应.利用循环伏安法(CV)研究了碳载体不同预处理方法以及高温热处理对碳黑负载钴卟啉电催化剂的氧还原催化性能的影响.结果...     

质子交换膜燃料电池铂基催化剂研究进展北大核心CSCD

燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有能量密度高、利用率高、清洁安静等优点。在不同类型的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)不仅能量密度高,而且具有在近常温条件下工作的特点,因此受到广泛关注。目前,商业化PEMFC仍采用铂基纳米材料作为催化剂,其中缺乏低成本、高效的阴极催化剂是限制PEMFC性能提升和成本降低的关键因素之一。本文综述PEMFC催化剂的结构可控制备及其对阴极氧还原反应和膜电极性能的影响,阐述调控催化剂结构提高PEMFC性能的方法,特别是提高贵金属催化剂的利用率,降低膜电极中贵金属用量的研究进展。     

三聚氰胺甲醛树脂废弃物制备氧还原电催化剂研究

在燃料电池阴极催化剂的研究中,FeNx/C材料与目前广泛应用在燃料电池中的Pt基催化剂相比,不仅价格低廉,而且表现出良好的氧还原催化活性. 尽管如此,设计合成性能高、成本低的FeNx/C催化剂仍面临巨大挑战. 在此,作者提出废物利用的方法,以三聚氰胺甲醛树脂固体废物为前驱体,合成了具备介孔结构和较大的比表面积的非贵金属催化剂. 经酸性条件半电池测试,这种电催化剂的氧还原催化活性接近5%商业Pt/C性能. 本文工作为三聚氰胺甲醛树脂固体废弃物处理提供了新思路.