碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发:从机理认识到材料设计

阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注.然而,在碱性体系中,AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级.针对HOR在碱中动力学缓慢的问题,有两种主要的理论来解释,(1)pH相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论;(2)质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论.本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化.除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外,还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异.然后,总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等),简要介绍了它们相应的HOR反应机理,从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异.最后,提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案,为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.     

电沉积NiCu合金锚定Co2P纳米线调控电子结构增强的析氢反应

发展高效稳定的析氢反应(HER)是实现电解水技术广泛应用于工业的关键.本文以泡沫镍(NF)为基材,通过水热-热解-电沉积法合成了具有三维高分散非均相的HER催化剂CuAl@Co₂P/NF.研究发现,晶面与非晶面异质结的形成增加了该催化剂自身的活性位点,各元素之间的协同作用使体系内Co原子核外电子重新排布,降低了对吸附H~*的吸附能力,加快了析氢反应过程中的反应动力学.该催化剂在碱性和酸性介质中均表现出良好的HER活性和稳定性,电流密度为10 mA/cm²时的过电势分别为83和27 mV,尤其在碱性环境下连续工作72 h后的电位基本保持不变.     

MOF衍生的分层多孔三维N-CoPx/Ni2P大电流密度下加速析氢

氢气(H2)具有能量密度高、环境友好等优点,是一种很有前景的清洁能源载体.目前,电催化水裂解大规模制氢被认为是一种理想可行的方法.析氢反应(HER)涉及多个步骤,首先形成吸附的氢(Volmer步骤),然后是脱附步骤(Heyrovsky步骤)或两个相邻的吸附氢形成H2(Tafel步骤).与酸性介质相比,碱性介质中的HER...     

基于铁、钴、镍金属磷化物纳米催化剂的碱性条件下电解水制氢的研究进展

过渡金属磷化物(TMPs)因其导电性好、稳定性高而被广泛认为是电解水析氢反应(HER)的优异电催化材料。 本文主要围绕基于过渡金属Ni、Co、Fe磷化物纳米材料的合成、表征、以及在碱性介质中的电催化HER性能等方面展开。 从中得出结论,在一定范围内,TMPs体系中富磷相越多,其在碱性电解液中的HER活性越高。 为以后的研究提供了方向。     

纳米非晶镍硼合金的合成及其碱性电催化析氢性能研究（英文）

可持续能源电解水制氢是实现零碳排放氢经济的有效途径。碱性环境下的电催化析氢反应(HER)是电解水技术主要的能量转换过程之一。开发高活性、低成本的非贵金属催化剂是碱性电解水析氢反应的关键所在。本研究以壳寡糖为保护剂,采用简单易行的化学还原法制备了纳米NiB非晶合金电催化剂并用于碱性析氢反应。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体分析(ICP)和X射线光电子能谱(XPS)等多种表征方法研究了不同条件下获得的催化剂结构组成及特征物性参数。结果表明,壳寡糖的加入可以有效调控纳米粒子的平均粒径为4 nm左右,提升活性比表面积,增加活性位点,从而提高其电催化活性。所制备的NiB-COS在1.0 mol/L NaOH中表现出优异的HER性能,析氢反应起始过电位仅为15.1 mV,在电流密度为10 mA/cm²时HER过电位为49.4 mV,Tafel斜率为86.1 mV/dec,为制备高活性、低成本、简单易得的HER电催化剂提供了重要策略。     

“绿氢”工业化碱性催化剂研究现状及未来展望

电解水制氢技术的发展对于加快实现全球碳中和目标具有重要意义。然而,碱性介质中缓慢的析氢/析氧反应动力学过程目前是阻碍该技术发展的瓶颈问题。基于此,本文首先综述了碱性环境下析氢反应与析氧反应不同的动力学理论机制,总结了针对改善动力学反应过程的理论设计策略。随后,介绍了目前电解水催化剂的设计理念及方向。对新兴的“绿氢”技术而言,探索在高电流密度下高性能电催化剂对这项技术在工业化应用推广中起着核心作用。同时,大规模合成策略是辅助合成工业电极的关键技术。进一步,我们在推进“绿氢”工业化应用的基础上总结了目前常用三种电解槽,介绍了目前电解槽设计的局限性及对应解决方案。总之,深入研究适用于碱性环境中的工业电催化剂、商业膜或电解槽的设计,提高对工业设计原则的理解,对于获得效率更高、安全性更高、实用性更强的工业电解槽具有重要意义。     

通过诱导局域电场和电子局域化协同碱性析氢（英文）

碱性析氢反应(HER)可将间歇性可再生能源转化为可存储的清洁能源,因而备受关注.然而,水解离速度缓慢以及H中间体(*H)吸附和解吸困难限制了碱性HER的进一步发展.目前,针对碱性电解水解离缓慢问题,通常采用调整电催化剂结构降低水分解热动力学能垒,以及改变三相界面微环境加速中间产物的扩散等方法来促进水分解进行.此外,可以通过调控活性位点电子结构来优化*H的吸脱附.但是采用单一的策略很难同时促进H₂O的解离和*H的吸脱附,难以获得令人满意的碱性HER性能.因此,探索一种能同时促进H₂O的解离和*H的吸脱附协同策略对提升碱性HER的性能至关重要.本文提出了一种协同策略,通过构建高曲率二硫化钴纳米针(CoS₂ NNs)和原子级铜(Cu)的掺杂分别实现诱导纳米尺度的局域电场和原子尺度的电子局域化,从而促进碱性HER的H₂O解离和*H吸脱附.首先,采用有限元法模拟和密度泛函理论计算,从理论上分别证实了纳米尺度局域电场可以加速H₂O解离以及原子尺度电子局域化可以促进*H吸附.受理论计算结果启...     

无序Ru-O构型对电化学析氢催化性能研究

相工程被认为是调节催化剂电子结构和催化活性的有效方法。非晶材料的无序构型允许表面电子结构的灵活重整,显示出其作为析氢反应(HER)催化剂的吸引力。在此,我们设计并开发了一种具有无序Ru-O构型的非晶催化剂(a-RuO₂)。结合先进的电镜技术和详细的电化学测试,建立了Ru-O有序性与HER性能的构效关系。具体来说,无序的Ru-O配位显著增强了酸性和碱性 HER 中的催化活性,最终使经济性更高的a-RuO₂催化性能接近商业Pt/C。此外,在10 mA·cm^-2下进行10 h电流-时间(i-t)测试后,a-RuO₂表现出极好的稳定性。进一步的理论模拟显示a-RuO₂较低的d带中心和优化的电子输运调制了活性位点对中间反应物的吸附强度,促进了HER动力学。这项工作为通过相工程探索高活性HER催化剂提供了新的观点。     

氧空位和磷掺杂协同增强铁钴基材料电解水催化性能

为了研发高效、稳定的电解水催化剂,我们以氧空位和磷掺杂为基础,通过原位浸泡生长和两步热处理的方法,在泡沫铁上合成具有氧空位和磷掺杂的纳米花结构作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化剂。CoFe₂O₄已被报道为一种很有前途的OER和氧还原反应(ORR)电催化剂,然而CoFe₂O₄在HER中表现出电导率差、电催化反应慢的特性。CoFe₂O₄中氧空位(Ov)的形成可以有效调控催化剂表面的电子结构,有助于产生更多的缺陷和空位,从而提高OER的活性。随后,引入磷原子填充在空位中,制备的P-Ov-CoFe₂O₄/IF在碱性电催化测试中展现出优异的HER和OER性能,在10 mA·cm^-2电流密度下HER和OER过电位仅为54和191 mV,Tafel斜率分别为57和54 mV·dec^-1,并具有良好的循环稳定性。     

负载无定型钌纳米簇的原子级钴掺杂一维碳纳米笼增强析氢催化性能

析氢反应是电解水产制氢的关键反应之一.在碱性条件下,由于催化剂表面与反应过程中产生的氧物种、氢物种与催化剂的吸附未处于最佳状态,析氢反应动力学往往比较缓慢,比在酸性条件下慢2-3个数量级.目前,铂基纳米催化剂被认为是最优的析氢催化剂,但因价格昂贵、稳定性较差,限制了其在电解水器件上的大规模应用.因此,设计一种价格较为低...     

基于阳极甘油氧化电催化的碱/酸混合电解制氢研究（英文）

耦合可再生电能的电解水制氢是一项极具前景的绿氢技术,该技术仍受限于阳极析氧反应(OER)动力学慢、过电位高等问题的限制。在阳极端采用热力学更容易的电氧化反应代替OER,可大幅降低电耗并且在阳极端获得增值产物,是电解制氢的一种新策略。甘油作为生物柴油生产的主要副产品且产能过剩,其电催化氧化(GOR)理论电位比OER低。基于此,本研究工作报道了一种耦合酸性析氢反应(HER)与碱性GOR的混合酸/碱双电解液的制氢电解器,其以泡沫镍(NF)支撑Co₃O₄纳米片(NS)电极(Co₃O₄·NSs/NF)为阳极,商用碳载铂修饰碳布电极为阴极。在阳极端,Co₃O₄·NSs/NF对GOR电催化表现出较低的过电位和转化为甲酸盐的高选择性。在该混合酸/碱双电解液电解槽中,仅仅需要额外施加0.55 V的外加电压,即可达到10 mA·cm^-2的产氢电解电流密度,并可以在阳极将甘油高选择性地转化为甲酸盐,其中产氢的法拉第效率接近100%。本研究工作为电解制氢提供...     

二维四角TiC单层片上的析氢反应研究

电解水是目前获得氢气的高效方法之一.过渡金属碳化物因其廉价且在析氢反应(HER)中表现出较高的催化活性而备受关注.我们利用第一性原理首先计算了新型二维四角TiC单层片的稳定性及电子性质,进而计算其表面不同活性位点、不同氢覆盖率下的吸附能、吉布斯自由能(△ GH*)等属性,并且将对应的微观结构进行了系统分析比较,同时结合...     

负载于三维镍网上的磷化钴纳米珠链阵列的高效水电解性能研究

研究廉价且高效的水分解电催化剂对于氢能源的开发利用具有重要意义,过渡金属磷化物是最有前景的水分解双功能电催化剂之一。本研究采用先水热法,再低温磷化的简单的两步合成法,在三维镍网上生长CoP纳米珠链阵列,所生成的镍网(Nickel foam,NF)负载CoP纳米珠线阵列(CoP/NF),具有规则的形貌、较大的比表面积,在碱性条件下对氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)都表现出良好的电催化性能。在电流密度达到10 mA/cm~2时的过电位分别为280 mV(OER)及95 mV(HER)。利用此CoP/NF复合材料组成的双电极体系可以有效电解水,在电流密度为10 mA/cm~2时所需的施加电压仅为1.63 V,并且表现出非常高的稳定性。     

DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应的机理

采用B3LYP/6-31G*水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应历程,从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理.选取4T簇模型模拟分子筛的酸性位,使用密度泛函理论对烷基化反应三种不同的反应机理(两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析.结果表明,在联合反应机理中,乙烯的质子化和苯与乙烯间C-C键的形成同时发生;分步反应机理中,首先形成一个稳定的乙醇盐中间物种,然后与苯分子反应形成乙苯.联合机理速控步骤的活化能约为160kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为190.24kJ/mol,因此,酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应机理主要以联合机理为主,但分步机理与其有一定程度的竞争。     

镧系元素调控6H相钙钛矿中共面IrO6二聚体的产氧活性(英文)

随着全球气候变暖的加剧和化石能源的日益枯竭,开发清洁无污染的可再生能源变得越来越重要.作为一种清洁无污染、能量密度高的能源载体,氢气被认为是极具应用前景的化石燃料替代品.电解水技术所得氢气纯度高,可以利用风能、太阳能、水能等可再生电能,是未来大规模工业产氢的理想路线之一.电解水过程包括阳极析氧反应和阴极析氢反应两个半反应.其中,阳极析氧反应具有更缓慢的反应动力学,成为水裂解过程的主要限速反应,影响整个电解水器件的效率.质子交换膜电解水技术是目前最先进的电解水技术.寻找在酸性条件下实现高效产氧反应速率的电催化剂对于开发下一代质子交换膜电解水技术具有重要意义.目前,铱的氧化物是在酸性条件下高效、稳定的催化剂.但是,其价格昂贵且资源储量低,不能适合大规模应用.因此,寻找低贵金属含量的高活性产氧催化剂迫在眉睫.本文以一系列含有镧系元素的6H相钙钛矿结构的Ba₃LnIr₂O₉作为研究对象,探究了其在酸性条件下的产氧电催化性能(Ln代表镧系元素).我们发现,镧系元素可以调控Ba₃LnIr₂...     

磁场效应对理解水分解反应物的可能意义

电催化水分解由两个基元反应构成,即析氢反应(HER)和析氧反应(OER).开发强大的HER和OER技术需要在分子层面理解反应机理,然而,目前水分解反应的反应物还没有完全确定.本文利用磁场来研究HER中的质子传输和OER中的氢离子传输,对确定HER和OER中真实的反应物具有重要意义.磁场是改变离子等带电物质运动的一种有效...     

泡沫铜支撑Ru掺杂Cu3P自支撑催化剂及其析氢性能

过渡金属磷化物(TMP)是一种用于碱性条件下析氢反应(HER)的有效催化剂, 然而其活性严重受限于水解离步。本文通过在泡沫铜(CF)上生长Cu(OH)₂纳米阵列, RuCl₃溶液浸泡和磷酸化, 制备了一种具有较大比表面积和适当Ru掺杂的Ru-Cu₃P自支撑催化剂(Ru-Cu₃P/CF)。作为一种优良的HER催化剂,在电流密度为10 mA·cm^-2时, 其过电位为95.6 mV, 比Cu₃P/CF降低149.4 mV。其决速步由Volmer向Heyrovsky机制过渡。HER性能的提高可以归因于Ru掺杂磷化铜促进水解离过程,以及Cu(OH)₂纳米阵列衍生Cu₃P纳米结构具有更高的电化学活性面积, 从而保证了更多的活性位点。本论文突出了具有空的d轨道的金属掺杂促进水解离的重要性,为高性能电解水析氢催化剂的设计提供了新思路。     

通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧（英文）

电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比, PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损失和产氢纯度等方面具有优势.然而,阳极析氧反应(OER)复杂而缓慢的动力学过程严重制约了PEMWE的大规模商业应用.由于PEMWE在酸性和高氧化环境中工作,电催化活性和稳定性比在碱性介质中面临着更大的挑战.目前,商业OER催化剂仅限于包括IrO₂和RuO₂的资源稀缺的铂族金属基(PGM)材料.尽管廉价的非PGM基氧化物已被开发应用于碱性电解质的OER,但其在酸性环境中的催化性能远低于预期.因此,需要设计合理的策略来优化非PGM基氧化物的酸性OER活性和稳定性以推动PEMWE技术的发展.本文对Liu等的工作(Science, 2023, 380, 609-616)进行了深度评述.文章报道了一种La和Mn共掺杂的Co尖晶石纤维(LMCF)材料,其中La掺杂在表面, Mn掺杂于体相,为PEMWE阳极催化剂设计引入新思...     

金属离子对Belousov-Zhabotinskii催化振荡反应的影响

在酸性介质中,一些有机物被溴酸盐氧化时,在没有金属离子催化的情况下也可产生振荡反应,称为非催化Belousov-Zhabotinskii(简称B-Z)振荡反应.Orban等根据FKN机理,提出了非催化振荡反应机理,称为OKN机理.在此基础上,Koros     

铁阴极电流密度对氢同位素电解分离因数的影响

在电解水的过程中,氢的析出速度主要取决于阴极金属 M 的超电势。与酸性溶液的电极过程不同,在碱性溶液中,有下列电极过程: