碱性介质中Fe/N/C催化剂的氧气还原反应催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)为碳载体, K₃Fe(CN)₆同时作为N源和Fe源, 经热处理后构建了新型Fe/N/C结构的氧气还原催化剂. 在热处理过程中, 氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心, Fe元素和N元素的同时掺杂是通过氧化石墨烯与K₃Fe(CN)₆之间的相互作用而实现的. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征证明了这种非贵金属催化剂中N元素和Fe元素的成功掺杂, 在催化剂中N元素主要是以吡啶式氮、吡咯式氮和石墨式氮的形式存在, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)则与其中的吡啶式氮配位形成Fe-N_x结构. 采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术, 研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能. 实验结果显示: Fe/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性, 在碱性溶液中的起始电位为-0.15 V, 同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能.     

以CaCl2为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多子孔碳氧还原电催化剂

燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置,具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学较迟缓,是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂,但由于贵金属铂价格昂贵,储量稀少,且对燃料小分子渗透的抗性较差,严重制约了燃料电池的大规模应用.因此,高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.本文选用含氮量高达45％的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源,Fe(SCN)3为铁源和硫源,以CaCl2为模板,在高温和铁的催化作用下将树脂碳化,经酸洗和二次热处理工艺,制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳(FeNS-PC).干燥后的CaCl2颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒,同时起到造孔模板的作用.CaCl2颗粒在温和条件下即可除去,无需强腐蚀性条件,因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性,不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性,多孔结构可促进传质,充分利用活性位点.我们优化了热处理温度,并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明,热处理温度为900℃时,可将树脂完全转化成多孔碳,并获得较高的杂原子掺杂量,可达到最优活性.CaCl2为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板,有利于保留活性位,并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m2/g.得益于原位掺杂的合成工艺,各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中,FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811V,仅比商业Pt/C催化剂低78 mV;在0.8V电位下的质量活性为10.2 A/g,表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后,其半波电位仅下降了20 mV,在0.75V电位下持续放电10000s后,其ORR电流仍保持初始电流的84.4％,具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm2,并在0.6V电压下持续放电10h后,其电流仍可保持初始电流的65％,表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构,并且杂原子在催化剂表面均匀分散,在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性,表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.     

以CaCl_2为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂（英文）

燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置,具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学较迟缓,是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂,但由于贵金属铂价格昂贵,储量稀少,且对燃料小分子渗透的抗性较差,严重制约了燃料电池的大规模应用.因此,高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.本文选用含氮量高达45%的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源,Fe(SCN)_3为铁源和硫源,以CaCl_2为模板,在高温和铁的催化作用下将树脂碳化,经酸洗和二次热处理工艺,制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳(FeNS-PC).干燥后的CaCl_2颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒,同时起到造孔模板的作用.CaCl_2颗粒在温和条件下即可除去,无需强腐蚀性条件,因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性,不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性,多孔结构可促进传质,充分利用活性位点.我们优化了热处理温度,并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明,热处理温度为900℃时,可将树脂完全转化成多孔碳,并获得较高的杂原子掺杂量,可达到最优活性.CaCl_2为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板,有利于保留活性位,并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m~2/g.得益于原位掺杂的合成工艺,各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中,FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811V,仅比商业Pt/C催化剂低78mV;在0.8V电位下的质量活性为10.2A/g,表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后,其半波电位仅下降了20mV,在0.75V电位下持续放电10000s后,其ORR电流仍保持初始电流的84.4%,具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm~2,并在0.6 V电压下持续放电10h后,其电流仍可保持初始电流的65%,表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构,并且杂原子在催化剂表面均匀分散,在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性,表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.     

氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性（英文）

目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标.在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的ORR电催化剂(如N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究.在N掺杂的碳基ORR催化剂中,已知的N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N).尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确.早期的研究中有人认为P-N或者Py-N是ORR催化活性位点,也有人认为是G-N起作用.最近也有研究表明,P-N和G-N都是ORR催化活性位点,只是在ORR中所起的催化能力不同.因此,很有必要认清这些问题.本文通过Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑Vulcan XC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列ORR催化剂VXCO-1,VXCO-2,VXCO-1(900)和VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM),N_2吸附脱附法,元素分析仪(EA),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman),X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究Hummers法酸氧化和高温热处理对VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化ORR能力的关系.SEM结果表明,Hummer法酸性氧化处理VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和VXCO-2).这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加.Raman和XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度.EA和XPS结果表明,Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮.ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使ORR反应经历两电子过程,从而生成H2O2为主要产物;而吡啶类氮的活性位点更倾向于使ORR反应经过四电子过程,主产物是水.该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析.     

热解聚苯胺/碳纳米笼复合物制备氮掺杂碳材料及其氧还原性能研究

将含氮聚合物聚苯胺(PANI)均匀地担载到具有大比表面积、多级孔结构和高导电性的3D碳纳米笼(CNC)表面, 再热解PANI制得了N掺杂位富集于表面、且具有优良导电性的碳基纳米材料. 通过改变热解温度和前驱物中PANI的含量, 对热解产物的表面N含量和导电性进行了调控. 优化得到的NCNC-2-900催化剂具有优异的氧还原反应(ORR)催化性能, 其起始电位高(-46 mV vs Ag/AgCl), 明显优于体相N掺杂的CNC (-105 mV), 且稳定性好(运行10 h后仍保留96%活性). 该结果表明在保持良好导电性的同时增加表面N掺杂位是提高碳基材料ORR活性的有效途径.     

热处理温度对钴卟啉负载碳黑电催化剂的结构及氧还原性能的影响

制备了钴卟啉负载碳黑催化剂(CoTMPP/BP2000)用于燃料电池阴极氧还原反应. 利用循环伏安法研究了200～900 ℃热处理温度对催化性能的影响. 研究结果表明, 热处理能够提高CoTMPP/BP2000的催化活性, 热处理温度为900 ℃时, 催化剂的氧还原能力最好. 利用紫外-可见光谱、透射电镜、红外光谱、热重分析及X射线光电子能谱等手段研究了热处理温度对催化剂结构的影响. 结果表明, 热处理改变了催化剂的活性中心结构, 400 ℃以上热处理使催化剂中钴卟啉环的结构坍塌, Co—N4键断裂; 900 ℃高温下形成了稳定的Co—Nx—C结构, 新的活性位使催化剂的氧还原能力得到提高.     

氮掺杂的碳材料中石墨化氮和吡啶氮对氧还原反应的催化特性

目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标。在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的 ORR电催化剂(如 N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究。在 N掺杂的碳基 ORR催化剂中,已知的 N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N)。尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的 ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确。早期的研究中有人认为 P-N或者 Py-N是 ORR催化活性位点,也有人认为是 G-N起作用。最近也有研究表明, P-N和 G-N都是 ORR催化活性位点,只是在 ORR中所起的催化能力不同。因此,很有必要认清这些问题。
　　本文通过 Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑 Vulcan XC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列 ORR催化剂 VXCO-1, VXCO-2, VXCO-1(900)和 VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM), N2吸附脱附法,元素分析仪(EA), X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman), X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究 Hummers法酸氧化和高温热处理对 VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化 ORR能力的关系。
　　 SEM结果表明, Hummer法酸性氧化处理 VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和 VXCO-2)。这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的 VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和 VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加。 Raman和 XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度。
　　 EA和 XPS结果表明, Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的 N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮。 ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使 ORR反应经历两电子过程,从而生成 H2O2为主要产物;而吡啶类氮的活性位点更倾向于使 ORR反应经过四电子过程,主产物是水。该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析。     

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备（英文）

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架(MOFs)是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势:(1)MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;(2)有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;(3)可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;(4)MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500–900°C高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学测试,发现其中600°C热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP 2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高:当载量为1.0 mg/cm2时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857 V(vs.RHE),与商业化Pt/C(20μgPt/cm~2)的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10 nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296 m~2/g,高于未碳载的268 m~2/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.     

基于掺Zn氮化碳和BiVO4构建Z型光催化系统实现完全分解水

随着现代工业的迅猛发展和化石燃料的过量使用, 全球范围内能源和环境问题日益严峻, 因此利用丰富的太阳光能分解水来直接制取清洁的氢气具有诱人的应用前景. 目前, 聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)因其廉价、稳定、不含金属组分和独特的电子能带结构已被广泛应用于光解水产氢研究. 然而, 氮化碳具有结晶度差、光生载流子易复合的缺点.众所周知, Z型体系可以很好地减少电子和空穴的复合问题. 同时, 催化剂只需分别满足光解水过程的一端, 这使得半导体光催化剂的选择非常丰富, 可以大大拓宽材料体系. 因此, 将g-C3N4运用到Z型体系中的研究得到了广泛关注. 然而, 这些研究多集中在如何增强g-C3N4的产氢能力方面, 对实现水的完全分解的研究鲜见报道.本实验设计了这样一种Z型体系: 使用掺Zn的g-C3N4作为产氢端, BiVO4作为产氧端, Fe3+/Fe2+作为氧化还原对. 实验结果表明, 该体系可以在全波段下实现水的完全分解(氢氧比为2:1), 并且保持相当高的稳定性.实验所使用的氮化碳为固相法烧结尿素制得, Zn的掺杂采用浸渍法, 同时通过水热法合成BiVO4, 使用Pt作为助催化剂. 通过搭建含有不同组成成分的Z型体系, 将它们的性能和表征结果进行比较分析.通过XRD, UV-Vis, SEM和XPS等测试手段对催化剂进行表征. XRD分析结果表明成功合成了掺杂Zn的石墨相氮化碳. UV-Vis则显示随着Zn浓度的提高, 吸收边发生变化. 通过改变掺杂Zn的浓度, 得到了能够实现完全分解水的Z型体系,其最佳掺杂比例为: ZnCl2和氮化碳的质量比为1:10. 为了排除单催化剂和Pt颗粒对完全分解水性能的影响, 分别作了单独产氢端、单独产氧端、预负载Pt和光沉积Pt的性能测试. 从SEM中没有发现g-C3N4和BiVO4的异质结结构. 这些结果表明所搭建的是典型的利用氧化还原离子对为中间电子传输载体的Z型体系, 经长达12 h的持续测试证明其具有较高的稳定性.为了研究Zn在构建Z型中所起的作用, 分别采用文献中报道的原位和浸渍法实现Zn的掺杂. 对这两种掺杂方式的性能测试表明, 只有采用浸渍法时, 所构建的Z型体系具有完全分解水的能力. 对这两种方法得到的掺Zn氮化碳进行表面化学组成和价态(XPS)的分析. 结果显示, 两种掺杂方法都可以通过形成Zn=N键的形式实现Zn的掺杂, 但浸渍法使Zn在g-C3N4表面分布更均匀, 同时对氮化碳原本三嗪环的破坏较小, 因此具有更好的还原能力, 可以与BiVO4匹配以构成Z型体系.实验通过采用掺杂Zn的氮化碳作为产氢催化剂, BiVO4作为产氧催化剂, Fe3+/Fe2+作为氧化还原中间体, 构建了典型的Z型体系. 该体系在Zn的掺杂浓度为10%时能够实现长时间稳定的完全分解水.     

N掺杂TiO_2光催化剂的微结构与吸光特性研究

以紫外可见漫反射光谱(UV-VIS-DRS)和X射线光电子能谱(XPS)分析和研究了四种方法制备的N掺杂TiO2光催化剂的结构,即水解法(N/TiO2-H)、氨热还原法(N/TiO2-A)、机械化学法(N/TiO2-M)和尿素热处理法(N/TiO2-T)等.结果表明,N/TiO2-H和N/TiO2-T两种催化剂在490 nm处有吸收带边,可见光激发途径是掺杂的N以填隙方式形成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的;而N/TiO2-A和N/TiO2-M两种催化剂在整个可见光区域内具有可见光吸收,其对可见光的激发途径是掺杂N和氧空缺共同作用的结果.理论计算的N杂质能级位于价带上0.75 eV,与实验观察到的吸收带边结果十分吻合.XPS结果表明,几种催化剂的N1 s结合能位置都在399 eV附近,显示为填隙掺杂的N原子.填隙掺杂的N/TiO2,其Ti原子的2p结合能与未掺杂的TiO2相比增加了+0.3-+0.6 eV,而O1s电子的结合能增加了+0.2-+0.5eV,这是因为填隙的N原子夺取Ti和O的电子,Ti和O原子周围的电子密度降低了.电子能谱和吸光特性的研究都表明,掺杂的机理是在TiO2晶格内形成N原子的填隙.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

A general and convenient synthesis of 4-(tosylmethyl)semicarbazones and their use in amidoalkylation of hydrogen,heteroatom, and carbon nucleophiles

A general synthesis of previously unknown semicarbazone-based α-amidoalkylating reagents, 4-(tosylmethyl)semicarbazones, has been developed. The synthesis involved three-component condensation of semicarbazones of aliphatic or aromatic aldehydes with the same or other aldehydes and p-toluenesulfinic acid. The scope and limitations of this reaction were investigated. The compounds obtained were demonstrated to be an efficient α-(4-semicarbazono)alkylating agents. They were reacted with H- (sodium borohydride), O- (sodium methylate), S- (sodium phenylthiolate), N- (pyrrolidine, sodium succinimide), P- (trialkyl phosphites), and C-nucleophiles (sodium diethyl malonate) to give the corresponding products of the tosyl group substitution, 4-substituted semicarbazones, including analogues of nitrofurazone. Among the prepared compounds tested in vitro for antibacterial and antifungal activity, three nitrofuryl-containing semicarbazones exhibited high biological activities with minimum inhibitory concentration (MIC) values of 8–32 μg/mL.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Synthesis of novel chiral bidentate hydroxyalkyl-N-heterocyclic carbene ligands and their application in palladium-catalyzed Mizoroki–Heck couplings and asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde

A small library of new chiral bidentate hydroxyalkyl-imidazolium salts 1 is conveniently synthesized on multi-gram scale from inexpensive and commercially available chiral pool amino acids. The corresponding carbenes, generated by deprotonation of imidazolium salts 1, in combination with palladium(II) chloride were tested in the Mizoroki–Heck coupling reaction. The most significant results in terms of yields and reactivities were achieved with low catalyst loading. The catalytic activities of these imidazolium salts were also investigated in the asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde. The use of MgO nanoparticles as an additive in conjunction with these ligands played a crucial role in increasing the efficiency of these reactions.