热力学体系状态性质的加和性及应用

热力学体系状态性质的加和性及应用何玉萼（四川大学化学系成都６１００６４关键词热力学状态函数加和性中图分类号Ｏ６４２热力学中我们用实验可测量如压力ｐ、体积Ｖ、温度Ｔ等及在热力学经验定律基础上，经数学演绎定义的导出热力学量如焓Ｈ、熵Ｓ和Ｇｉｂｂｓ函数Ｇ等...     

化学振荡体系相干共振的诱导和增强

采用数值模拟的方法研究了乘性和加性噪音对化学振荡体系相干共振的影响作用. 结果表明, 乘性和加性噪音同时对体系进行调制时, 所得的相干共振强于只有其中一种噪音调制的共振; 相对于加性噪音而言, 体系能更好地利用乘性噪音来增宽使体系处于振荡状态的控制参数区域; 控制参数效应和噪音效应相比, 前者对体系相干共振的产生和增强起主要的影响作用. 另外, 当噪音增到临界强度时, 乘性和加性噪音分别对体系进行调制的动力学行为差异被湮没, 说明此时乘性和加性噪音对体系动力学行为的影响趋于一致.     

锂硫电池硫正极粘结剂的比较研究

本文将三类粘结剂体系(PVDF、LA133和CMC+SBR)用于构筑锂硫电池硫正极,表征了不同粘结剂材料的官能团结构、结晶性能、热力学性质、电解液吸收性与粘结强度,考察了粘结剂种类对电极电化学性能的影响。结果表明,由1∶1质量比的CMC+SBR制作的硫电极吸液率低,剥离强度低,循环稳定性较差;无定形LA133支持高的粘结强度,维稳电极结构的能力强;PVDF因半结晶状态制约粘结效果,制作的电极吸液量高,但电荷转移阻抗小。基于PVDF制作的硫正极具有相对最优的电化学性能,其0.2C下循环100周后保留的可逆容量达722mAh·g~(-1),容量保持率达82.9%。     

采用马来酸二丁酯提升水杨酸-苯酚-甲醛树脂的强度

在水杨酸-苯酚-甲醛(122)树脂合成中加入马来酸二丁酯(DBM),研究了其用量对树脂强度、交换容量、形貌等的影响。通过红外光谱、热重分析等手段对树脂进行分析,探讨加入DBM引起强度变化原因。结果表明,合成中加入4wt%DBM,最终所得到的树脂交换容量不变,强度可由47%提高至94%;虽然添加的DBM部分存在于树脂内部,但提升强度的主要原因是其使树脂出现大孔结构。     

宝钢焦炭质量预测模型Ⅰ.影响焦炭热性质的因素

根据19种单种煤和64个配煤方案在模拟焦炉（SCO炉）上的试验，研究了原料煤性质对焦炭热性质的影响。结果：表明，煤中的无机组分对焦炭的热性质影响也较大，矿物质催化指数MCI与焦炭的热性质存在较好的线性关系。配合煤的煤质指标中Vd,Ad,Std具有较好的加和性，G,IgMF在一定范围内具有加和性，Y值，奥亚膨胀度（全膨胀a b)，的实测值高于其加和值，此外成型煤的配入对焦炭的热性质改善效果明显。     

体积排阻色谱和激光光散射对大豆蛋白热诱导聚集体的研究

采用体积排阻色谱(SEC-HPLC)和激光光散射(LLS)研究了不同浓度和离子强度下大豆蛋白热诱导聚集体的分子量分布和粒径分布。在离子强度为0时,SEC-HPLC的结果表明,热处理后的蛋白溶液主要由3部分组成,即聚集体、中间体和未聚集部分。聚集体部分随着浓度增加而逐渐增加;LLS的结果表明:体系有不均一的粒径分布,且浓度增加时体系的平均粒径增加。上述样品在较高离子强度下加热时,SEC-HPLC和LLS的结果都证明溶液中的中间体部分逐渐消失。因此,控制浓度和离子强度可以制备不同性质的大豆蛋白聚集体。     

电拓扑状态指数在有机污染物理化性质和毒理学性质预测中的应用

电拓扑状态指数既表征了各原子在分子中的拓扑信息,也描述了分子中所有原子之间的电性关系.本文概述了电拓扑状态指数的原理和特点,描述了电拓扑状态指数在预测有机污染物理化性质及毒理学性质中的应用.对建立的定量构效关系/定量结构性质关系(QSAR/QSPR)模型的分析表明,有机污染物的沸点、色谱保留指数、溶解度等理化性质以及生物毒性、生物降解性与电拓扑状态指数均具有良好的相关性.     

Pd/Al2O3表面上活性位性质及其与加氢反应动力学参数间的关系

近年发展起来的新的动态技术能够用于分离测定非均相催化反应的吸附平衡,吸附和表面反应速率系数,而中毒实验使人们能够测定催化剂表面上活性位的容量和强度性质。如果把两者结合起来(可称作动态中毒法)就有可能研究催化剂表面上活性位性质与其动力学参数间的关系。本文的目的,是要在作者早先工作的基础上,在三相浆态床反应器中,应用动态中毒法探索研究Pd/Al_2O_3催化剂表面上活性位性质及其与α-甲基苯乙烯     

有效核电荷变化的周期性及其影响

周期系中随着原子序数递增,有效核电荷呈现周期性变化,它将影响原子的性质如轨道能、半径、电负性等,以及化合物的性质如无机含氧酸的强度、氧化性、缩合性等的变化,在教学中应予重视。     

金冶炼过程中高含量金的容量法测定

高含量金的测定多采用重量法,手续冗长繁复。我们在前人工作的基础上对莫尔盐还原容量法的某些条件如酸度、莫尔盐还原金所需时间及加入量等,以及各种干扰成分的影响和消除方法进行了考察,制定了高含量金(50—200毫克)的容量分析方法。本法操作简便、快速,准确度满足生产要求。实验部分 (一)试剂金标准液:称纯金(99.99％)5.0000克用王水在水浴上加热溶解,加少许20％氯化钠溶液蒸至近干,加8NHCl数毫升     

杂多化合物的酸性

介绍了杂多化合物的结构特征，酸性质及其催化作用关系研究中的新进展，重点是晶格氧及质子氢的存在状态，产生酸性的机理，测量方法，酸强度规律及其影响因素。     

丁苯生胶的屈服强度及其机理的研究

用单向拉伸法研究了丁苯橡胶-1500的屈服强度σ_y与温度和特性粘数[η]的关系,求得σ_y与[η]在25℃时的线性方程为: [η]=0.54σ_y+0.36(1)由于高分子溶液的粘度具有加和性,因而丁苯生胶的屈服强度也具有加和性,即丁苯橡胶的临界屈服分子量,M_c与温度有关。通过屈服强度以及线膨胀增量与温度的关系,发现在丁苯橡胶中存在另一低温转变,它和T_g转变一样,随苯乙烯含量的增加而使转变温度升高。表示二者受相似的分子机理所支配。T′_(ee)T_g的比值接近1.31,在T′_(ee)转变前后,丁苯-1500的屈服强度发生明显的变化,因而丁苯橡胶的屈服强度与苯环的相互作用有关,从而进一步增加对屈服强度机理的认识。     

金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数

单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO2是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前,还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术,即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子,并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO2加氢反应中的不同催化性能,从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响,最终可应用于多种不同的金属.结果表明,该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势,有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.     

气相中双取代苯在丙酮离子体系中的加合反应研究

研究了11双取代苯在丙酮离子体系中的离子－分子反应特性及加合离子的碎裂反应特性,发现推电子基有利于加合反应的发生而吸电子基不利于加合反应的发生。双取代异构体的加合产物相对强度可以反映出它们取代基的位置及其性质的差异。邻苯二胺与乙酰基离子形成的加合离子在碎裂反应过程中可以发生与液相中胺的还原烷基化反应相类似的碎裂反应。     

新型非对称电化学电容器的电极匹配研究

活性炭负极容量的有效利用率是导致双电层电化学电容器和C/Ni(OH)2非对称电化学电容器容量性质差异的主要因素,并可将其作为非对称电化学电容器容量设计和测算的依据;本文引入Ni(OH)2正极有效活性物质概念,以正极有效活性物质的量匹配负极的设计容量,从而优化正、负极的容量匹配,改善非对称电化学电容器的容量和大电流性能.     

高速钢中锰、铬、钒的连续容量法测定

高速钢中锰含量较低,而铬量较高,同时含有大量的钨,要想用连续容量法进行锰铬钒的测定是有一定困难的。我们采用硫磷混酸溶样后,以高氯酸加热冒烟氧化,锰铬钒分别被氧化为三、六、五价,以二苯胺磺酸钠为指示剂,用亚铁溶液滴定锰铬钒总量。然后补加磷酸,加热冒烟并驱尽高氯酸,此时大部分铬又成三价状态,而只是锰钒被氧化,继加亚砷酸钠还原部分高价铬,再以亚铁溶液滴定锰钒合量。最后于室温下用高锰酸钾氧化钒,测得钒量,并用差减法求得     

表面活性剂对驱油聚合物界面剪切流变性质的影响

利用双锥法研究了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对油田现场用部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)溶液的界面剪切流变性质的影响,实验结果表明:HMPAM分子通过疏水作用形成界面网络结构,界面剪切复合模量明显高于PHPAM.SDBS和CTAB通过疏水相互作用与HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集体,破坏界面网络结构,剪切模量随表面活性剂浓度增大明显降低.同时,界面膜从粘性膜向弹性膜转变.低SDBS浓度时,少量SDBS分子与PHPAM形成混合吸附膜,界面膜强度略有升高;SDBS浓度较高时,界面层中PHPAM分子被顶替,吸附膜强度开始减弱.阳离子表面活性剂CTAB通过静电相互作用中和PHPAM分子的负电性,造成聚合物链的部分卷曲,从而降低界面膜强度.弛豫实验结果证实了表面活性剂破坏HMPAM网络结构的机理.     

共价键中结合力的本质及其强度的定量表达方法: 键强参数的概念

建立A-B键中某价电子的键强参数的概念, 表达价分子轨道i上一人电子对A-B键中化学结合力的贡献。从理论上说明它是i-电子云对A及B核的"拉力"以及对其它电子的"推力"的"净效应"大小, 就CO, N2, O2说明其所反映的"成键性质"与UPS的实验数据相一致。就几个均匀环状化合物证明其有很好的"加和性"。多中心键的F1与其中"双中心"键的f1之和相等。其所反映的"成键"性质MO的对称性及电荷密度分布图的定性结论完全一致。表达式所反映的键强度与键长及"键电荷"的大小顺序相适应。     

稀土在土壤中运移数值模拟研究

９种不同性质土壤Ｃｅ和Ｎｄ吸附和度达５０％时，用同位素示踪法和数值模拟法对ＲＥ运移进行比较，发现两者对极大多数土壤有较好的拟合性。说明该数值模拟程序对预测稀土长期在土壤中运移具有一定的可靠性。预测结果表明，在自然降雨量情况下，ＲＥ吸附饱和度１０％时，在吸附容量小的酸性土壤中，ＲＥ下移约每年１ｃｍ，吸附容量中等的中性、策酸性土壤，每两年约下移１ｃｍ而吸附容量较大的碱性土壤，ＲＥ很难被雨水运移。     

核自旋偶合常数的计算 Ⅵ.取代苯质子偶合常数的加和性

取代基对苯环~(13)C和环上质子化学位移的影响具有加和性,基于这一性质而进行的化学位移计算已广泛应用于分子结构的测定.我们发现,取代基对苯环质子偶合常数的影响也具有近似的加和性,并提出简单的计算公式.偶合常数计算与化学位移计算结合起来,可更有效地用于分子结构测定. 苯环上质子间偶合常数的计算公式可表示如下: