Effect of methanol concentration on substrate conversion in alkylation of toluene on zeolite catalysts

Influence of the concentration of toluene and methanol on the substrate conversion in toluene methylation reaction was studied by a pulse method. Increased methanol partial pressure gave better conversion to xylenes whereas toluene partial pressure did not affect the reaction. This behavior has been interpreted by supposing that the first step in toluene methylation is chemisorption of methanol on zeolite.

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Thermal decompositions of zinc(II) benzenedicarboxylates

The thermal decompositions of zinc(II)benzenedicarboxylates were studied in air atmosphere at a heating-rate of 10 deg min^–1. Zinc phthalate and isophthalate were dehydrated in one step and next decomposed directly to ZnO. Zinc terephthalate was dehydrated in two steps and then decomposed directly to ZnO.

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Zusammenfassung Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°-min^–1 wurde die thermische Zersetzung von Zink(II)benzoldikarboxylat in Luft untersucht. Zinkphtalat und -isophtalat wird zunächst in einem Schritt dehydratisiert und anschließend zu ZnO zersetzt. Zinkterephtalat wird vor der endgültigen Zersetzung zu ZnO in zwei Schritten dehydratisiert.

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The height of DSC phase transition peaks application to liquid crystals

A new method for differentiating first- and second-order transition in liquid crystalline systems is proposed. It is based on the use of the ratioN=h/h ₀, whereh ₀ is the height of the transition peak recorded by DSC at a heating rateT _p with a massm, andh is the height of the corresponding peak when the heating rate or the mass is doubled. The application of this new concept to phase transitions in octylcyanobiphenyl (8CB) is mentioned.

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Zusammenfassung Eine neue Methode zur Unterscheidung von Umwandlungen erster und zweiter Art in flüssigen Kristallen wird vorgeschlagen, die auf Anwendung des VerhältnissesN=h/h₀ basiert, wobeih ₀ die Höhe des durch DSC bei einer AufheizgeschwindigkeitT _p und für die Massem registrierten Umwandlungspeaks undh die Höhe des entsprechenden Peaks bei Verdoppelung der Aufheizgeschwindigkeit oder der Masse bedeuten. Auf die Anwendung dieses neuen Konzepts auf Phasenübergänge in Octylcyanobiphenyl (8CB) wird eingegangen.

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. N=h/h ₀, h ₀- , T _p m, h- . -.

     

Thermoanalytical characterization of precipitated acids obtained by alkaline permanganate degradation of the kerogen from Aleksinac (Yugoslavia) oil shale

The precipitated acids, obtained by partial stepwise oxidation of Aleksinac (Yugoslavia) shale kerogen, were studied by thermal analysis. Significant differences were observed in the weight loss and the shape of TG curves of precipitated acids from various degradation steps, indicating their structural differences and heterogeneity of the kerogen. The thermal curves of precipitated acids were found to consist of two distinct parts. From IR data it was found that the low-temperature part corresponded to thermal changes of aromatic, and the high-temperature part of aliphatic type structures. These results were in good agreement with chemical analysis (elemental analysis, atomic H/C ratio, total acidity) of the same acids.

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Zusammenfassung Durch partielle schrittweise Oxydierung von Schieferkerogen (Aleksinac. Jugoslavien) erhaltene präzipitierte Säuren werden thermoanalytisch untersucht. Signifikante Unterschiede wurden im Gewichtsverlust und der TG-Kurvengestalt von nach den einzelnen Abbauschritten erhaltenen präzipitierten Säuren beobachtet, was auf deren strukturelle Verschiedenheit und auf die Heterogenität des Kerogens hinweist. Die thermische Kurven der präzipitierten Säuren weisen zwei sich unterscheidende Abschnitte auf. Aus IR-Daten ergab sich, daß im Tieftemperaturabschnitt thermische Veränderungen von aromatischen, im Hochtemperaturabschnitt dagegen von aliphatischen Strukturen verlaufen. Diese Ergebnisse stimmen mit chemischen Analysendaten (Elementaranalyse, H/C-Atomverhältnis, Gesamtsäure) gut überein.

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal). 1986.     

Cobalt complex with immobilized porphyrin in hydrazine oxidation

Porphyrin immobilized on silica and its complex with cobalt have been prepared and identified. Oxidation kinetics is described by the Michaelis-Menten equation.

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The application of low temperature differential scanning calorimetry to polymer blend analysis

The temperature regions in which glass transitions (Tg's) occur for a series of blends of polybutadienes with natural rubber and two styrenebutadiene copolymers of different styrene contents have been studied by differential scanning calorimetry. The resulting DSC curves may be used to categorize the polybutadiene, determine the bound styrene content of the styrenebutadiene copolymer and quantify the polybutadiene content of the blends.

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Zusammenfassung Die Temperaturbereiche, in denen bei einer Reihe von Gemischen von Butadien mit natürlichem Kautschuk und bei zwei Styrol-Butadien-Kopolymeren mit verschiedenem Styrolgehalt Glastransformationen erfolgen, wurden mittels DSC untersucht. Die erhaltenen DSC-Kurven können zur Kategorisierung des Polybutadiens und zur Bestimmung des Gehalts an gebundenem Styrol in Styrol-Polybutadien-Kopolymeren und des Polybutadiengehalts der Gemische verwendet werden.

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Thanks are due to the Board of MRPRA for permission to publish this paper.     

Recent progress in titration calorimetry

Research developments in titration calorimetry over the past ten years by personnel at the Thermochemical Institute have resulted in new techniques and instrumentation that have greatly increased the usefulness of calorimetry in the study of chemical problems. During this time, problems associated with the components of the calorimeter (i.e., constant temperature bath, constant rate buret, reaction vessel, temperature sensing circuit, and data analysis procedure) have been solved so that the continuous titration method now gives results comparable in accuracy to those obtained with conventional solution calorimeters. These developments have opened new avenues of research in the fields of biochemistry, microbiology, and environmental analysis.

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Zusammenfassung Die Fortschritte der Forschung auf dem Gebiete der Titrationskalorimetrie, welche in den vergangenen Jahren von Mitarbeitern des Thermochemischen Instituts erreicht worden sind, führten zu neuen Techniken und neuer Instrumentation, die die Einsatzfähigkeit der Kalorimetrie zur Untersuchung chemischer Probleme wesentlich erhöhten. Während dieser Zeit wurden Probleme in Zusammenhang mit den Bestandteilen des Kalorimeters (d.h. Konstanttemperaturbad, Burette mit konstanter Geschwindigkeit, Reaktionsbehälter, Temperatur, Wärmefühler-Stromkreis und Datenverarbeitungsvorgang) gelöst, so daß die kontinuierliche Titrationsmethode jetzt Ergebnisse von einer Genauigkeit liefert, welche mit der in herkömmlichen Lösungskalorimetern erhaltenen vergleichbar ist. Diese Entwicklungsarbeit eröffnet neue Wege der Forschung auf den Gebieten der Biochemie, Mikrobiologie und Umweltschutzanalyse

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Résumé Les recherches effectuées durant les dix dernières années par le personnel de l'Institut de Thermochimie ont eu pour résultat la mise au point d'appareils nouveaux qui augmentent, considérablement l'applicabilité de la calorimétrie à l'étude des problèmes chimiques. Ainsi les problèmes associés aux composants d'un calorimètre (c'est-à-dire bain à température constante, burette à vitesse constante, récipient réactionnel, circuit détecteur de température et procédés d'analyse des données) ont été résolus. C'est pourquoi la technique du titrage en continu donne maintenant des résultats d'une exactitude comparable à celle obtenue avec les calorimètres en solutions conventionnels. Ces développements ont ouvert de nouvelles perspectives de recherche dans les domaines de la biochimie, de la microbiologie et des analyses liées à la protection de l'environnement.

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Differential thermal analysis of fluxed melts and its application to the system NiFe2O4-BaO-B2O3

The application of DTA to fluxed melts is discussed, and an apparatus for the determination of the solubility of crystalline materials in molten solutions is described. An exploratory study of the crystallization of nickel ferrite from barium borate fluxes is also described, and solubility curves are presented for fluxes which favour crystal growth. The heat of solution of nickel ferrite was found to be 73 ± 2 Kjoule mole^–1.

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Zusammenfassung Es wurde über die Anwendung der DTA Methode bei der Untersuchung von Flußmittel enthaltenden Schmelzen berichtet und ein Apparat zur Bestimmung der Löslichkeit von kristallinischen Substanzen in Flüssen beschrieben. Eingehend wurden die Kristallisation von Nickelferrit aus Bariumborat-Flüssen untersucht und Löslichkeitskurven für den Kristallwachstum begünstigende Flüssen gegeben. Die Lösungswärme von Nickelferrit betrug 73 ± 2 Kjoule Mol^–1.

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Résumé On a décrit l'application de la méthode ATD à l'étude des fusions avec fondant et un appareil adapté à la détermination de la solubilité des substances crystallines dans les fondants. On a étudié la cristallisation de ferrite de nickel des flux de borate de baryum. Des courbes de solubilité pour des flux favorisant les grossissement des cristaux sont présentées. La chaleur de solution du ferrite de nickel a été trouvée 73 ± 2 kjoule mole^–1.

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A ( ). , . 73±2 ^–1.

     

Acetonation of L-sorbose catalyzed by heteropoly acids

Acetonation of L-sorbose—a step of ascorbic acid synthesis—takes place in acetone to yield 85% of diacetone-L-sorbose in the presence of heteropoly acids H₃PW₁₂O₄₀ and H₄SiW₁₂O₄₀ (0.1–0.35%) as catalysts.

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L-— L- — -L- 85% 0.1–0.35% H₃PW₁₂O₄₀ H₄SiW₁₂O₄₀ .

     

Untersuchung und Bestimmung des Wassergehalts von feindispersen Kieselsäuren

Zusammenfassung Ziel der Arbeit war die Entwicklung einer Schnellmethode zur Bestimmung des Wassergehaltes von in der Gummiindustrie als Füll- und Verfestigungsstoffe angewandten Silikaten. Da diese das Wasser teils adsorptiv, teils chemisch gebunden enthalten, wurde durch IR-Untersuchungen verfolgt, wie sich bei unterschiedlichen Bedingungen die Art der Bindung des Wassers verändert. Das physikalisch gebundene Wasser wurde thermometrisch bestimmt. Diese Methode beruht darauf, dass die Wärmetönung der Reaktion zwischen Karl-Fischer-Lösung und Wasser stark exotherm ist und im adiabatischen Kalorimeter die Temperaturveränderung unter geeigneten Bedingungen proportional dem Wassergehalt ist.

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The aim of the present work was to develop a rapid method for moisture determination in silicic acid used in rubber industry as a reinforcer and ingredient. Water is bound in silicic acid by chemical and adsorption forces. The changes in the nature of the bond under different conditions were studied by infrared spectroscopy.The amount of the physically bound water was determined by direct thermometry (DIE). The method is based on the phenomenon that the heat of reaction between the Karl Fischer reagent and water is great, and that in an adiabatic calorimeter under appropriate conditions the temperature change is proportional to the water content of the samples.

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Investigation of antiradical activity of pyrazolo-[3,4-b]pyranes in ethylbenzene oxidation

Kinetic parameters of the antiradical activity of pyrazolo [3,4-b]pyranes in the initiated low-temperature oxidation of ethylbenzene determined by the chemiluminescence method indicate that these pyranes have considerable antiradical properties like the known effective inhibitors.

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[3,4-b] qp . , [3,4-b] .

     

An investigation of some homo- and heterobinuclear complexes of copper(II) and nickel(II) with pyridine-2-aldoxime

The reactions between copper(II) or nickel(II) with thecis-pyridine-2-aldoxime complexes of the same metal ions have been investigated by spectrophotometric measurements. The homo and heterobinuclear chelates involved have been isolated as the chlorides and characterized by spectroscopic and thermoanalytical techniques. The first decomposition step is not dependent on the furnace atmosphere (N₂ or O₂) and is accompanied by a large exothermic effect (DSC curves in N₂). TG curves show that binuclear complexes are generally slightly less stable than the respective mononuclear complexes but, in the case of [Cu(NiL₂)Cl₂(H₂O)₂], the complexation of copper(II) gives rise a drastic decrease of its thermal stability.

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Zusammenfassung Die Reaktionen zwischen Kupfer(II) und Nickel(II) mit den cis-Pyridin-2-aldoxim-Komplexen der gleichen Metallionen wurden spektrophotometrisch untersucht. Die homo- und heterobinuklearen Chelate wurden als Chloride isoliert und durch spektroskopische und thermoanalytische Methoden charakterisiert. Der erste Zersetzungsschritt ist unabhängig von der Ofenatmosphäre (N₂ oder O₂) und ist stark exotherm (s. DSC-Kurven in Abb. 1). Die TG-Kurven lassen erkennen, dass zweikernige Komplexe im allgemeinen etwas weniger stabil als die entsprechenden einkernigen Komplexe sind, im Falle von [Cu(NiL₂)Cl₂(H₂O)₂], aber die Anlagerung von Liganden an das Kupfer zu einer drastischen Verminderung der Stabilität führt.

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- -2- . - , . ( ) , -, . , , , , [Cu(NiL₂)Cl₂(H₂O)₂], .

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This work was carried out with financial support by MPI National Project.     

Ammonium nitrate changes during thermal analysis

A study was made of the difference occurring in ammonium nitrate during investigation by DTA and by DSC. The results show that the DTA of ammonium nitrate (p.a.) is accompanied by the crystal transformation IV III II I and melting. During DSC investigation of the same ammonium nitrate samples, the salt undergoes the transformations IV III and IV II in parallel; then follow the crystal transformations III II I and melting. The investigation conditions and the history of the samples do not essentially influence the crystal transformations during thermal analysis.

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Zusammenfassung Bei DTA und DSC von Ammoniumnitrat zu beobachtende Unterschiede wurden untersucht. Bei der DTA von p.a. Ammoniumnitrat verlaufen die Kristallumwandlungen IV III II I sowie der Schmelzvorgang. Während der DSC der gleichen Ammoniumnitratproben verlaufen die Übergänge IV III und IV II parallel, worauf die Kristallumwandlungen III II I und der Schmelzvorgang folgen. Die experimentellen Bedingungen und die Vorgeschichte der Proben hat keinen wesentlichen Einfluß auf die während der thermischen Analyse verlaufenden Kristallumwandlungen.

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. ( ..) IV III II I . , IV III IV II - , III II ar I . .

     

Origin of organic gaseous products formed in the thermal decomposition of formates

The gaseous products of the thermal decomposition of formates have been investigated and compared with the products of formaldehyde and synthesis gas transformation under analogous conditions in the presence of the solids formed in the thermal decomposition of particular formates. It was found that formaldehyde transformation leads to organic compounds identical to those obtained in the thermal decomposition of the respective formates, while synthesis gas does not react under such conditions. This fact substantiates the hypothesis that formaldehyde is a precursor of the organic compounds identified in the thermal decomposition of formates. The nature of the organic componds obtained in the thermal decomposition of formates indicates that the formaldehyde formed in the initial stages is then transformed in the Cannizzaro or Tishchenko reactions.

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Zusammenfassung Die gasförmigen Produkte der thermischen Zersetzung von Formiaten wurden untersucht und mit den Produkten verglichen, die bei der Umwandlung von Formaldehyd und Synthesegas unter analogen Bedingungen in Gegenwart von bei der thermischen Zersetzung von speziellen Formiaten gebildeten Feststoffen entstehen. Formaldehydumwandlungen führen zu organischen Verbindungen, die identisch mit denen sind, die bei der thermischen Zersetzung des betreffenden Formiats gebildet werden, während Synthesegas unter solchen Bedingungen nicht reagiert. Dies erhärtet die Hypothese, daß Formaldehyd eine Vorstufe der bei der thermischen Zersetzung von Formiaten identifizierten organischen Verbindungen ist. Die Natur der bei der thermischen Zersetzung von Formiaten auftretenden organischen Verbindungen weist darauf hin, daß das in den ersten Reaktionsschritten gebildete Formaldehyd nach der Cannizzaro-oder Tishchenko-Reaktion weiterreagiert.

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Catalytic properties of V?Sb?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V-Sb-O systems in acrolein oxidation have been studied. It has been established that the changes in the activity and selectivity of the catalysts are due to the phase and chemical properties of the system.

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Kinetics and mechanism of substitution reactions of complexes,XX

Thermal decomposition of 21 complexes of the type [Co(DH)₂(amine)₂]NCS has been studied under the conditions of thermogravimetric analysis, by using different heating rates. From the thermogravimetric curves apparent kinetic parameters of the pyrolysis reaction have been derived by means of the modified Doyle method. Apparent reaction order increases and apparent activation energy decreases with increasing heating rate. Thus, the obtained kinetic parameters do not characterize the purely chemical reaction, but the complex heterogeneous process as a whole. The explanation of the observed effect is discussed. Results are compared with those obtained with other analogous complexes.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von 21 Komplexen des Typs [Co(DH)₂(Amin)₂]NCS wurde thermogravimetrisch bei verschiedenen Aufheizungsgeschwindigkeiten untersucht. Aus den TG-Kurven wurden die scheinbaren kinetischen Parameter der Reaktion mit Hilfe der Doyleschen Methode ermittelt. Bei zunehmender Aufheizungsgeschwindigkeit wächst die scheinbare Reaktionsordnung während die scheinbare Aktivierungsenergie abnimmt. Die erhaltenen chemischen Parameter kennzeichnen nicht die eigentliche chemische Reaktion, sondern den ganzen komplexen heterogenen Vorgang. Die beobachteten Effekte wurden diskutiert und die Ergebnisse verglichen mit Resultaten von Untersuchungen anderer analoger Komplexe.

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Résumé On a étudié par thermogravimétrie, avec différentes vitesses d'échauffement, la décomposition thermique de 21 complexes du type [Co(DH)₂(amine)₂SCN. On a calculé suivant la méthode deDoyle les paramètres cinétiques apparents déduits des courbes d'ATG. L'ordre apparent de la réaction augmente si la vitesse d'échauffement croît, alors que l'énergie d'activation apparente décroît. Les paramètres cinétiques obtenus ne caractérisent que le processus hétérogène complexe et non la réaction chimique proprement dite. Les effets observés ont été discutés et comparés avec les résultats obtenus avec d'autres complexes analogues.

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21 [(D)₂()₂]NS , . . . , , . . , .

     

Hydrodesulfurization activity and transformations of nickel molybdate hydrate

Nickel molybdate hydrate has been found to be an effective precursor catalyst for the hydrodesulfurization of thiophene. Calcination of the hydrate at 300°C and presulfidation with H₂S are favorable treatments for higher activity.

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, . 300°C H₂S , .

     

Kinetics and mechanism of the intra-cage oxidation of nitrite sodalite

The kinetics and mechanism of formation of sodium nitrate within a sodalite matrix by intracage oxidation of hydrothermally grown nitrite sodalite has been studied. The increase of the cell volume as well as the weight uptake during heating and the evaluation of the nitrate band in the IR spectra have been discussed to describe this reaction inside the aluminosilicate sodalite framework.

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