新的α-单取代环十二酮肟的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明,几个新的α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺发生反应得到三种母体构象分别为[3333]和[2334],而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟.利用底物的角位羰基参与反应原理,记忆效应及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果.通常取代基体积较大以及α-取代基与羰基形成分子内氢键情况下,试剂从空间障碍小以及远离氢键的一面进攻羰基生成α-角反取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间能够形成强的分子间氢键时,生成α-边外取代环十二酮肟;当试剂与底物的取代基之间只能形成弱的分子间氢键以及底物的取代基较小时,试剂从两面进攻羰基同时生成α-角反取代环十二酮肟和α-边外取代环十二酮肟.     

合成1,2-环十二二酮的新方法

以十二烷二酸（１）为原料,与甲醇酯化生成十二烷二酸二甲酯（２）,收率为８６５％。化合物２经偶联 缩合得１,２ 二三甲基硅氧基环十二烯（３）,收率为６３１％。利用溴氧化化合物３得到１,２ 环十二二酮（４）淡黄色晶体,收率７９％,全过程收率达４３.１％,是合成１,２ 二酮的新方法。目标化合物结构经红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱表征确认。     

α-单取代环十二酮肟及缩氨基硫脲的合成及晶体结构

单晶X射线衍射分析表明, α-单取代环十二酮与氨衍生物羟胺和氨基硫脲发生缩合反应得到两种母体构象均为[3333], 而取代基为边外向或角反向的α-单取代环十二酮肟或缩氨基硫脲. 利用底物的“角位羰基参与反应”原理, “记忆效应”及进攻试剂与底物是否形成氢键解释了这一实验结果. 通常情况下, 试剂从空间障碍小的一面进攻羰基而生成α-角反取代环十二酮肟或缩氨基硫脲. 当试剂与底物的取代基之间能够形成分子间氢键时, 则生成α-边外取代环十二酮肟或缩氨基硫脲.     

反式-3-苯基-12-取代环十二酮的合成及晶体结构

以环十二酮为原料,经2-碘酰基苯甲酸(IBX)氧化制备2-环十二烯酮,在醋酸钯和三苯基磷催化下,2-环十二烯酮与苯硼酸反应制得3-苯基环十二酮.经3-苯基环十二酮与不同试剂发生区域选择性反应制备了一系列新的3-苯基-12-取代环十二酮衍生物,采用核磁共振波谱(NMR)和液相色谱-高分辨质谱(HRMS)表征了其结构.在溶液中结晶,获得了4个代表性化合物的单晶并进行X射线衍射分析,结果表明,3-苯基-12-取代环十二酮晶体中的十二元环仍采取[3333]-2-酮构象,2个取代基为反式构型,取代基存在2种情形:2个取代基在同一条边上,苯基位于与羰基间隔1个亚甲基的β-角碳反向位,而另1个取代基位于与羰基另一侧相邻的α-角碳顺向位;或2个取代基在2条边上,苯基位于与羰基间隔1个亚甲基另一条边的β-边碳外向位,而另1个取代基位于与羰基另一侧相邻并在同一条边的α-边碳外向位,量子力学计算结果与晶体衍射分析结果一致.     

α-单取代环十二酮构象转换的溶剂效应和温度效应

利用1H NMR技术研究了α-单取代环十二酮的α-边外取代[3333]-2-酮构象(A)和α-角顺取代[3333]-2-酮构象(B)相互转换的溶剂效应和温度效应.结果显示,一般情况下随着溶剂极性的增加,构象B的含量增加,这可以解释为构象B较构象A有较大的偶极矩.当分子中的取代基能与羰基形成分子内氢键时,情况则相反,随着溶剂极性的增加,构象B的含量降低,这可以解释为构象B的分子内氢键的减弱.结果还显示,温度的升高有利于两个构象的相互转换而达到新的平衡.     

α-单取代环十二酮构象的研究

利用分子力学计算，单晶X射线分析和~1H NMR技术研究了α-单取代环十二酮 的构象。结果表明，它们的优势构象的环骨架仍是[3333]构象，而羰基则在2-C位 置上。在晶体中，它们的优势构象为α－角顺取代[3333]-2-酮构象，而在溶液中 则取α－角顺取代和α－边外取代[3333]-2-酮两种构象，且两种构象处于动力学 平衡之中，以α－边外取代[3333]-2-酮构象占优势。     

含2,4-咪唑啉二酮的环十二酮衍生物的合成及杀菌活性

以环十二酮为原料合成α-取代环十二酮和α-取代环十二二酮,再与2,4-咪唑啉二酮膦酸酯和2-硫代-2,4-咪唑啉二酮分别发生Wittig-Horner反应和Knoevenagel缩合反应,合成了一系列目标化合物,它们的化学结构通过IR,1HNMR,13C NMR和元素分析进行了表征.初步生物活性测试结果表明,部分化合物10,11A,11B,12A,12B,13A,14B和16在50μg/mL浓度时对芦笋茎枯、茄绵疫以及油菜菌核病菌均有优良的抑制活性,抑制率在70%～98%之间,进一步的生物测试结果表明,化合物12B,13A和14B对芦笋茎枯的EC50值分别为15.80,31.34和44.26 μg/mL.     

α-苯磺酰基环十二酮肟酯的合成及其除草活性

以环十二酮为原料, 经过α-取代反应生成中间体α-苯磺酰基环十二酮, 先与NH2OH作用成肟然后酯化反应合成了20个未见文献报道的α-苯磺酰基环十二酮肟酯衍生物(8), 其化学结构经1H NMR, IR和元素分析确证. 初步生物活性测定结果显示, 部分化合物具有一定的除草活性, 如α-苯磺酰基环十二酮肟-2,4-二氯苯氧乙酸酯(8p)在浓度为100和1 mg/L时对马唐(Digitaria sanguinalis)的抑制率分别为100%和80.07%; 对苘麻(Abutilon theophrasti)的抑制率分别为100%和88.70%. 毒力测定结果显示, OE16对马唐的IC50值和苘麻的IC50值分别为0.192和0.151 mg/L.     

单取代环戊二烯基羰基钼化合物的合成、晶体结构及热稳定性

单取代环戊二烯(C5H5R)(R=n-Butyl(1),Benzyl(2),n-Propyl(3),Allyl(4))分别和Mo(CO)6反应,生成4个新的环戊二烯基钼双核羰基配合物(C5H4R)2Mo2(CO)6(R=n-Butyl(5),Benzyl(6),n-Propyl(7),Allyl(8))。配合物5~8通过元素分析,IR,1H NMR,热重进行了表征,并用X-ray单晶衍射法测定了配合物5和6的晶体结构。晶体结构显示配合物5属于单斜晶系,P21/c空间群,配合物6属于三斜晶系,P1空间群;热重分析表明配合物5和6分别处于107和162℃以下温度时很稳定。     

单取代环戊二烯基羰基钼化合物的合成、晶体结构及热稳定性研究

单取代环戊二烯(C₅H₅R)(R=n-Butyl (1), Benzyl (2), n-Propyl (3), Allyl (4))分别和Mo(CO)₆反应, 生成4个新的环戊二烯基钼双核羰基配合物(C₅H₄R)₂Mo₂(CO)₆(R=n-Butyl (5), Benzyl (6), n-Propyl (7), Allyl (8))。配合物5~8通过元素分析, IR, 1H NMR, 热重进行了表征, 并用X-ray单晶衍射法测定了配合物5和6的晶体结构。晶体结构显示配合物5属于单斜晶系, P2₁/c空间群, 配合物6属于三斜晶系, P1空间群;热重分析表明配合物5和6分别处于107和162℃以下温度时很稳定。     

含间位取代苯基聚醚酮酮的结晶与晶体结构研究

通过差示扫描法（ＤＳＣ）及广角Ｘ 射线衍射（ＷＡＸＤ）技术研究了含间位取代苯基聚醚酮酮（ＰＥＫｍＫ）的结晶行为与晶体结构．Ｘ 射线结果表明，从熔融态及玻璃态结晶时，ＰＥＫｍＫ只有一种晶型，其晶胞参数为：ａ＝０７６７２ｎｍ，ｂ＝０６１４９ｎｍ，ｃ＝１５９９ｎｍ．ＤＳＣ结果表明，ＰＥＫｍＫ热分析曲线都出现了熔融双峰，低熔融峰（ＤＯＷｎ）热焓占总热焓４～７％，它源于初始结晶形成的同一晶型不同厚度片晶．低熔融峰在２５０℃以上结晶转化成高熔融峰（Ｉ），ＰＥＫｍＫ平衡熔点为２９５℃     

N-取代-α-氧代环十二烷基磺酰胶的合成及其杀菌活性

以易得的环十二酮为原料，由磺化获得中间体α-氧代环十二烷基磺酸后，再经生成磺酰、氯和胺化反应合成了一系列N-取代-α-氧代环十二烷基磺酰胺（Ⅲ）．生物活性测定结果表明，它们对小麦赤霉病菌（Gibberellazeae）的生长具有抑制作用，其中活性最高的是氮上取代有一氯苯基的化合物（Ⅲ7、Ⅲ8），通过构象分析讨论了它们的结构-活性关系．     

α-二酮合成进展

论述了八十年代以来α-二酮合成方法的研究进展,总结了亲核加成-消去法、偶合法、氧化法、重排法等合成α-二酮的方法。     

α-单取代环十二酮构象间相互转换的理论研究

在CVFF力场下,DMSO氛围中,通过分子动力学常温模拟研究α-单取代环十二酮的构象,常温优势构象为α-边外取代[3333]-2-酮,环骨架为[3333],羰基位于C2位置,取代基位于α-边外向位.动态分析带有不同取代基的α角顺取代和α-边外取代[3333]-2-酮构象的相互转化的结果表明,它们的转换路径基本一致,转换能垒随着取代基体积的增大而升高.氯和溴取代环十二酮转换过程中最高能垒分别为43.9和44.3kJ/mol,相应的构象为α-边外取代[31233]-2-酮;甲基、乙基和叔丁基取代环十二酮最高转换能垒达53.9kJ/mol,相应的构象为α-边外取代[31233]-2-酮;存在活泼质子的氨基和羟基环十二酮转换能垒中最高能量构象为α-边外取代[31323]-1-酮;苯硫基和苄基取代环十二酮除出现α-边外取代[3333]-2-酮构象外,转换过程中还出现了较α-角顺取代[3333]-2-酮构象更稳定的α-边外取代[4233]-3-酮构象.     

α-羟基取代膦酸酯类化合物的合成研究进展

含磷化合物一直是有机化学研究的热点之一,许多合成药物以及天然产物都含有磷原子。其中,α-羟基取代膦酸酯类化合物是重要的有机合成中间体,其在有机合成中的应用一直受到广泛关注。文章详细综述了α-羟基取代膦酸酯类化合物的合成方法。     

碳酸钠介导的芳亚甲基丙二腈和α-氟代酮的环丙烷化反应合成多取代环丙烷

碳酸钠作为一种非氮族碱,能高效促进芳亚甲基丙二腈和α-氟代酮的环丙烷化反应。在以碳酸钠为碱,1,4-二氧六环为溶剂,80℃条件下,反应能以62%～83%的产率合成顺式多取代环丙烷化合物。目标化合物的结构经¹H NMR,¹³C NMR和MS确证。该方法具有反应条件温和,产率高和立体选择性高等特点。     

1-取代哌啶-4-酮肟醚的合成与杀菌活性测定

以取代苄胺或苯乙胺为起始原料, 依次经Michael 加成, Dieckmann缩合, 水解脱羧, 肟化和醚化等多步反应合成了11个未见文献报道的1-取代哌啶-4-酮肟醚5a～5k. 目标化合物的结构经元素分析, IR, 1H NMR和MS测定确证. 初步杀菌活性测试表明, 部分化合物有较好的杀菌活性.     

取代1-吲酮的α-溴代反应

从取代3-苯丙酸出发,在多聚磷酸中直接环合(或先生成酰氯,再以三氯化铝催化环合)得到12个取代1-吲酮(Ⅰa~Ⅰl)。Ⅰ10 mmol溶于40 mL混合溶剂[V(乙酸乙酯)∶V(氯仿)=1∶1]中,搅拌下回流,分3批加入溴化铜(60%,24%和16%),经α-溴代反应得取代2-溴-1-吲酮(Ⅱa~Ⅱl,其中Ⅱf,Ⅱj,Ⅱk和Ⅱl未见文献报道),收率67.2%~91.5%。新化合物的结构经1H NMR确证。     

a-单取代环十二酮构象转换的溶剂效应和温度效应

利用^1H NMR技术研究了a-单取代环十二酮的a-边外取代[3333]-2-酮构象(A)和-角顺取代[3333]-2-酮构象(B)相互转换的溶剂效应和温度效应．结果显示，一般情况下随着溶剂极性的增加，构象B的含量增加，这可以解释为构象B较构象A有较大的偶极矩．当分子中的取代基能与羰基形成分子内氢键时，情况则相反，随着溶剂极性的增加，构象B的含量降低，这可以解释为构象B的分子内氢键的减弱．结果还显示，温度的升高有利于两个构象的相互转换而达到新的平衡．     

2-苯基/环己基环十二酮的还原选择性及trans-1,2-二取代环十二烷的构象分析

通过研究2-苯基/环己基环十二酮在不同还原剂和温度下的还原反应证实了2-取代环十二酮的还原反应具有cis-选择性.在此基础上,通过2-取代环十二酮的Na BH4还原反应、1,2-环氧环十二烷的开环反应及cis-2-苯基环十二醇的Mitsunobu反应和水解反应制备了一系列trans-1,2-二取代环十二烷;采用1H NMR、13C NMR、X射线衍射和量子化学计算等方法对其优势构象进行了分析.结果表明,trans-1,2-二取代环十二烷的优势构象为[3333]方形构象,1个取代基位于边碳外向位(Side-exo),另1个位于角碳反向位(Corneranti).cis-2,12-二取代环十二酮的Li Al H4还原产物的X射线衍射分析结果表明,生成的1,2,3-三取代环十二烷保持了环十二烷的[3333]方形构象,2个取代基位于边碳外向位,羟基位于角碳顺向位(Corner-syn),取代基呈现出cis-cis关系.