碱土金属叠氮化合物(CaN6)n (n＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(CaN₆)_n (n＝1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究. 结果表明, 叠氮化合物中叠氮基以直线型存在, CaN₆团簇的最稳定结构为线型结构, (CaN₆)_n (n＝2～5)团簇首先由两个叠氮基与两个Ca原子构成一个近似菱形, 再由菱形相互垂直形成链状最稳定结构; 叠氮基中间的N原子显示正电性, 两端的N原子显示负电性, 且与Ca直接作用的N原子负电性更强, 金属Ca原子和N原子之间形成很强的离子键; (CaN₆)_n (n＝1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分, 其最强振动峰均位于2195～2280 cm^－1, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动; 稳定性分析显示, (CaN₆)₃和(CaN₆)₅团簇相对于其他团簇较为稳定.     

碱土金属叠氮化合物(MgN_6)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(MgN6)n(n=1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究。结果表明,叠氮化合物中叠氮基以直线型存在,MgN6团簇最稳定结构为直线型;(MgN6)2团簇最稳定结构为Mg2N2四元环平面结构;(MgN6)n(n=3～5)团簇最稳定结构是由2个叠氮基与2个Mg原子首先构成近似菱形,再由近似菱形延伸形成的链状结构。叠氮基中间的N原子显示正电性,两端的N原子显示负电性,且与Mg直接作用的N原子负电性更强,金属Mg原子和N原子之间形成很强的离子键。(MgN6)n(n=1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分,其最强振动峰均位于2209～2313cm-1,振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动。稳定性分析显示,(MgN6)3和(MgN6)5团簇相对于其他团簇较为稳定。     

[Ca(NH2)2]n(n=1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究. 结果表明: 团簇易形成环状结构, 以金属Ca原子团簇作为骨架, NH2基结合在金属团簇骨架上, 并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键. 团簇中Ca—N键长为0.225～0.257 nm, Ca—Ca键长为0.312～0.354 nm, N—H键长为0.102～0.103 nm, H—N—H键角为102.9°～104.2°; 团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间, N原子的自然电荷在－1.543e～－1.592e之间, H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间, Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明, NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致.     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

(BN)n(n≤12)团簇的结构及成键性质

利用遗传算法和Gastreich提出的经验势函数研究了(BN)_n(n≤12)团簇的可能稳定结构, 并对能量较低的异构体在HF/6-31G(d)水平进行优化, 得到了(BN)_n(n≤12)团簇的线状、蒲扇形、单环、双环、三环和笼状结构, 讨论了各种结构的特征及相对稳定性. 分析了BN团簇中原子的成键性质, 在单环结构中, N原子以sp2杂化成键, B原子以sp杂化成键, 而在节点处B原子以sp2杂化成键. (BN)6是唯一没有张力的单环结构.     

[BxAl13-x]-(x=0～13)二元团簇的密度泛函理论研究

采用遗传算法（Genetic algorithm,GA）对B-Al二元团簇[B_xAl_13-x]^-（x=0～13）进行了全局结构搜索,并在密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）下对其进行了优化计算. 结果表明在二元团簇中,随着硼原子的数量逐渐增加,团簇的结构由二十面体（3D）逐渐转化为准平面（2D）且团簇结构由B与Al原子的比例所决定的. 当x=0～7时,Al原子占多数,团簇保持3D结构;反之团簇呈现2D构型;在x=7～8时,团簇的结构发生由3D向2D的转变. 能量决定着团簇的稳定性（例如相对能量）. 能量越小,其结构越稳定. 在计算相对能量E_rel,当x=1时,其相对能量最低,团簇结构最稳定. 为了进一步了解团簇的稳定性,计算了[B_xAl_13-x]^- 团簇的HOMO-LUMO能级差（E_H-L）和垂直电离能（Vertical Detachment Energies,VDE）,并且发现它们的值在整体上是随着B原子数量的增加而减小,表明其团簇的稳定性逐渐减弱. 在所有的团簇中,BAl₁₂^-的能级差最大,结构最稳定. 因此文章中对其进行了分子轨道分析,发现当一个B原子替代了Al₁₃^-团簇中的中心Al原子时,所得到的BAl₁₂^-的电子壳层结构的1s²和1p⁶几乎和Al₁₃^-团簇保持一致. 此外,对于x=13时的准平面全硼团簇B₁₃^-,文章中用适应性自然密度划分（Adaptive Natural Density Partitioning,AdNDP）对其化学成键进行了分析,结果显示B₁₃^-有8个π电子,具有π反芳香性.     

双二十面体Agn(n=19, 23, 24, 25)团簇低能稳态构型的TS搜索

采用基于NEB的MEP的LST/QST方法, 发展了一种不依赖团簇初始结构而得到其低能稳态构型的过渡态搜索方法, 预测和分析了孤立与铰链双二十面体Ag_n (n=13, 19, 23, 24, 25)的低能稳态构型. 证实Ag₁₃-I_h的低能稳态构型是一个含有五角双锥碎片的Ag₁₃-C₂扁平层状结构, 而Ag₁₉-D_5h的低能稳态构型则是在13原子二十面体上添加6原子组成Ag₁₉-C₁球形结构. 并且揭示Ag₂₃-D_3h, Ag₂₄-D_2h, Ag₂₅-D_5d与Ag_n (n=17～22)团簇一样, 其低能稳态构型也含有一个13原子的变形二十面体核心.     

NH4+( (H2O)n(n＝1～9)的量子化学和ABEEM/MM的理论研究

运用量子化学和ABEEM/MM浮动电荷分子力场, 构建描述铵离子-水体系相互作用的精密势能函数, 对 - (H₂O)_n (n＝1～9)簇合物的结构和稳定性等性质进行了研究. 对团簇的结合能和电荷布居分析发现, 当n≤4时, 随着水分子数目的增加, 与水分子间尽可能多地形成线型氢键, 直至水分子在 周围形成完整的第一水合层|当n≥5时, 簇合物以 为中心, 通过氢键网络形成的环状和笼状结构为最稳定. 与第一水合层水分子的相互作用强于水分子之间的相互作用. 结果表明, ABEEM/MM方法的结果与量子化学方法得到的结果有很好的一致性.     

(Al16Ti)n± (n=0-3)离子团簇中Ti原子对电子结构及其与H2O分子相互作用的显著影响

用密度泛函理论结合全电子自旋极化方法构建并优化出了最稳定的(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇, 研究了其几何结构、稳定性和电子结构. 同时研究了水分子在(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇表面的吸附结构和吸附能. 研究结果与纯(Al₁₇Ti)^n± (n=0-3)离子团簇的电子结构及其与H₂O分子的相互作用规律做了对比. 通过电子最高占据轨道和最低空轨道的空间分布, 发现大部分的活性电子占据在Ti 原子位置, 少量电子根据曲率从大到小的顺序依次占据. 通过分析最稳定的(Al₁₆TiH₂O)^n± (n=0-3)吸附化合物的几何结构可以看出, 水分子都倾向于吸附在Ti原子上, 并且为亲氧吸附. 在所有的吸附化合物中, (Al₁₆TiH₂O)⁺具有最短的平均O―H键长, 比孤立H₂O分子中的O―H键约长0.0003 nm, 然后随着电子数的增加或减少, O―H键都会进一步被拉长. 研究结果表明, Al 团簇离子中Ti 原子的掺杂可以有效提高H₂O分子的解离效率. 另外, 在金属团簇的几何结构效应与杂质效应共同出现时, 杂质的影响占据了主导地位.     

(Pt_nMn)~(±,0)(n=1～5)掺杂团簇结构与磁性的密度泛函研究

采用密度泛函理论(Demity Function Theory)中的B3LYP方法,在Lanl2dz赝势基组水平上对(PtnMn)±,0(n=1～5)团簇的几何构型进行了全优化,并对基态的能级以及磁性进行了研究.结果表明:PtMn掺杂团簇的自旋多重度比较高,这种性质跟纯Mn团簇相似.并且发现一般情况下Mn原子参与成键数越多,结构越稳定,在成键数相同的情况下,成键的平均键长越短越稳定;其次(PtnMn)±,0团簇的所有稳定结构都表现为铁磁性耦合;掺杂一个Mn原子后的团簇磁性大大增强,磁矩主要来源于未满的d壳层电子,且Mn原子上的局域磁矩远大于Pt原子.随着Pt原子个数的增加,Mn原子的局域磁矩变化不大,但团簇的总磁矩渐渐增大.     

硫醇保护金团簇的实验和理论研究现状

硫醇保护的金团簇(Au_m(SR)_n,m和n为Au和SR的数目)由于其特殊的光学、电学性质以及特别的物理/化学性质,在纳米催化、生物医学和光学设备中具有潜在的应用价值。Au₁₀₂(SR)₅₄和Au₂₅(SR)₁₈^-团簇单晶结构的确定是Au_m(SR)_n团簇合成的两大突破,它们的结构揭示了Au_m(SR)_n团簇中Au-S键新的成键特征和新的原子堆积方式。本文总结了Au_m(SR)_n团簇实验合成单晶结构的研究成果,概述了有谱图无单晶结构的Au_m(SR)_n团簇的实验进展,介绍了密度泛函理论预测Au_m(SR)_n团簇的研究概况,并结合本课题组的研究课题归纳了解释团簇稳定性和化学成键方式的超原子复合物模型,超原子网络模型和超级共价键模型及其应用。最后,对Au_m(SR)_n团簇的研究趋势进行了展望。     

(HAlNH)n(n=2～3)环状化合物的结构特征

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*的水平上对化合物(HAlNH)2和(HAlNH)3的几何结构进行优化,并分别与环丁二烯C4H4和苯分子C6H6的结构和成键方式进行比较.以B3LYP/STO-3G方法讨论其分子轨道波函数(ψ).结果表明C4H4和(HAlNH)2均为D2h对称,前者为长方形结构,形成两个孤立的π键;而后者为菱形结构,形成一个π44键.C6H6和(HAlNH)3分子点群分别为D6h和D3h,并均形成一个π66键.成键原子对分子轨道的贡献不同,其中C原子是完全等价的,而Al和N原子各不相同,N原子比Al的贡献要大得多.     

(AlN)+n和(AlN)-n(n=1～15)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*水平上,对(AlN)+n和(AlN)-n(n=1～15)团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究,并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论.结果表明:(AlN)n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响,随着n的增大影响逐渐减小;所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键,Al-N键是惟一键型;(AlN)+n和(AlN)-n结构稳定性幻数与(AlN)n相同,即n=2,4,6,…等偶数结构较为稳定;(A1N)10团簇具有最大的电离能(IP=9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA=0.19eV),较其他团簇更稳定.     

碱土金属Ben (n=1~3)对B12团簇结构的调控研究

基于第一性原理, 系统地研究了Be_n (n=1~3)对B₁₂团簇结构的调控. 结果表明: 团簇BeB₁₂全局极小结构为C_s对称性准平面结构, 而Be₂B₁₂和Be₃B₁₂最稳定的结构均为笼状结构, 对称性分别为C_s和C_2v. 随着Be_n (n=1~3)原子数的增加, 团簇B₁₂由准平面结构过渡到笼状结构, 且Be倾向内嵌在B₁₂笼状结构表面的B₇或B₈单元环中, 通过离子和共价作用形成稳定Be&B₇和Be&B₈单元, 从而稳定笼状结构. 自然键轨道(NBO)分析表明, 团簇C_s BeB₁₂, C_s Be₂B₁₂, C_2v Be₃B₁₂内部存在电子转移情况, Be原子2s轨道上失去电子, Be—B键主要以离子作用为主, 同时也存在共价作用. 成键分析显示C_s Be₂B₁₂和C_2v Be₃B₁₂的π键遵循球状芳香性2(n+1)² (n=1)电子计数规则, 表明该团簇具有球状芳香性. 预测了三个结构的红外和拉曼光谱, 为以后的合成实验和数据表征提供了理论基础.     

TiO2(110)表面负载W3O10团簇构型和电子结构的理论研究

采用基于第一性原理的分子动力学和量子力学相结合的方法, 对非化学计量比富氧型钨氧化物团簇W₃O₁₀在TiO₂(110)表面负载的构型和电子结构进行了系统研究. 研究结果表明, 热力学最稳定的负载构型为W₃O₁₀团簇通过端氧原子和W原子形成四根Ti-O键和两根W-O键吸附在TiO₂(110)表面. 负载W₃O₁₀团簇后, 有较多电子从TiO₂表面转移到团簇上, TiO₂表面不再保持半导体性质, 相应地, 表面功函上升. 比较负载前后团簇的稳定性可知, 可以通过沉积在合适的固体表面来稳定气相中的不稳定构型.     

平面五配位硅、 锗XBe5H6(X=Si,Ge)团簇

采用密度泛函理论PBE0方法, 在aug-cc-pVTZ水平上理论预测了含平面五配位硅和锗原子的XBe₅H₆ (X=Si, Ge)团簇. 势能面系统搜索及高精度量化计算表明, 它们均为全局极小结构. XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇整体呈完美的扇形结构: Si/Ge原子被5个金属Be原子配位; 4个H原子以桥基方式与Be原子相键连, 剩余的2个 H原子以端基方式与两端的Be原子成键. 化学键分析表明, XBe₅H₆(X=Si, Ge) 团簇中XBe₅单元具有完全离域的1个π及3个σ键, 外围铍氢间形成4个Be—H—Be 三中心二电子(3c-2e)键及2个定域的Be—H键. XBe₅单元上离域的2π及6σ电子赋予体系π和σ双重芳香性, 并使Si/Ge原子满足八隅律（或八电子规则）. 能量分解-化学价自然轨道分析揭示, Si/Ge和Be₅H₆之间主要为电子共享键.     

二元团簇VnC30/-(n=1～6)的光电子谱和密度泛函理论计算研究(英文)

过渡金属碳化物良好的催化性能依赖于其组成和形貌结构.研究碳化物的精确结构有利于理解它们的催化性能本质,但是极具挑战性,尤其是对于多组分多元体系.本文利用负离子光电子谱结合密度泛函理论计算研究了二元团簇V_nC₃^0/-(n=1～6)及其对应中性团簇的几何结构与电子结构.负离子光电子谱实验测得了该系列负离子团簇的绝热电子剥离能,即其对应中性团簇V_nC₃的电子亲和能.理论计算表明,在小尺寸团簇V_nC₃^0/-(n=1～3)中,碳原子与碳原子相互作用成键;随着团簇尺寸增加,主要是钒原子数目增加,碳原子与碳原子倾向于分离开,不再成键.与此同时,团簇中形成了钒-碳和钒-钒键.本文进一步研究了八原子团簇V_nC_m(n+m=8)的结构,并考察了团簇组成对该类八原子团簇的立方或类立方结构的影响.     

(HAlNH)n(n=2～3)环状化合物的结构特征

用自洽场理论 (HF)和密度泛函理论 (DFT)的B3LYP方法 ,在 6 31G 的水平上对化合物(HAlNH) 2 和 (HAlNH) 3 的几何结构进行优化 ,并分别与环丁二烯C4 H4 和苯分子C6H6的结构和成键方式进行比较。以B3LYP STO 3G方法讨论其分子轨道波函数 (Ψ)。结果表明 :C4 H4 和 (HAlNH) 2 均为D2h对称 ,前者为长方形结构 ,形成两个孤立的π键 ;而后者为菱形结构 ,形成一个π44键。C6H6和 (HAlNH) 3分子点群分别为D6h和D3h,并均形成一个π66键。成键原子对分子轨道的贡献不同 ,其中C原子是完全等价的 ,而Al和N原子各不相同 ,N原子比Al的贡献要大得多     

单层石墨相氮化碳负载Pt4团簇吸附O2的第一性理论研究

采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt₄团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt₄团簇上的吸附行为。计算结果表明, Pt₄团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时为最稳定构型。Pt₄团簇倾向于吸附在三嗪环石墨相氮化碳的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了Pt₄团簇吸附g-C₃N₄的稳定性。另外,对比分析了氧气在纯净的g-C₃N₄和金属吸附的g-C₃N₄上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了O―O键长。Pt₄吸附3-s-三嗪环g-C₃N₄比Pt₄吸附三嗪环g-C₃N₄表现出微弱的优势,表现出明显的基底扭曲以及较大的吸附能。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。     

叠氮化合物C6H6-n(N3)n(n=1~6)的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G*水平上, 对叠氮化合物C6H6-n(N3)n(n=1~6)进行理论计算, 并对所得到的几何结构进行了振动频率分析. 计算结果表明, 这些化合物是热力学稳定的. 基于自然键轨道理论, 分析了稳定结构的电荷分布及成键情况. 在不破坏苯环和叠氮基的原则下, 设计等键反应计算了这些化合物的生成热, 结果表明, 标题化合物的生成热都很高, 且随着叠氮基数目的增加而线性增大.