金属有机化合物的结构、活性及其应用

金属有机化学是化学的一门分支学科,它起始于研究金属与有机配体结合的化学,无机化学偏重于M—O,M—N,金属与电负性较大的杂原子配位的化合物,有机化学则偏重于M—C,金属与碳成键的化合物,有时这两类配合方式难以截然分开,统称为金属有机化学或配位化学。有机化学工作者较多地应用这类化合物于合成有机化合物,无机化学工作者较多研究它们的结构和性质;物理化学从理论上研究它们的结构和性质之间的关联和规律。本文试图介绍金属有机化合物的结构、活性及应用的近况。七十年代以前,人们习惯于从已经合成出的金属有机分子模式去进行结构的推导。二茂铁的合成是带有偶然性的,更早的羰基金属的发现也同样是偶然性的,每次这类新的金属有机化合物的发现,都促进了人们去研究它们的结构,理论上去解释新类型金属有机化合物的结构或键型。     

原子簇化合物的键价分析

根据原子簇化合物骨架的价电子结构及与配位体成键的性质,在确定原子簇骨架中存在的空轨道或孤对电子轨道数目后,按骨架价电子数目在骨架价成键轨道中的具体分配,推导了原子簇骨架的总键价数。再结合分子的几何构型,可以估计骨架中相邻原子间的成键情况。     

镧系水合离子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了镧系水合离子[Ln(H2O9)]^3+(Ln=Ce,Pr,Nd,Pm,Ho,Er,Tm,Yb)的几何构型、电荷分布和Ln^3+与水的结合能,计算结果与实验基本符合,表明DFT方法也适用于计算镧系离子与中性配体形成的化合物,对计算结果的分析表明,Ln^3+与H2O之间主要通过Ln5d轨道与氧孤对电子相互作用成键而结合,其余轨道起的作用比较小,用镧系化合物成键模型解释了镧系离子与水的结合能从La到Lu逐渐增加的事实。     

锕酰冠醚配合物电子结构和化学成键理论研究进展

本文对锕系化合物的结构和性质的理论研究进行了规律性总结,并结合我们的研究成果,重点介绍了锕酰冠醚配合物的配位化学、电子结构和化学成键的基本特征。尽管近年来出现越来越多的光谱实验和晶体学数据报道,但是对锕系配合物的电子结构和化学成键的理论研究还不够系统。本文对锕酰冠醚配合物的配位结构、稳定能和光谱性质的计算结果进行了综述。大环配体(硫代)冠醚的腔体大小决定了配合物的结构特征。通过理论研究,在锕酰冠醚配合物中存在具有典型的An≡Oactinyl共价键和An-Oligand和An-Sligand离子键。对于离子键An-Oligand和An-Sligand,An和供电子配体之间通过价原子轨道的径向分布重叠形成微弱的共价相互作用。从U到Cm,配体向金属的电荷转移(LMCT)逐渐显著,导致Am和Cm的氧化态降低,金属离子与配体的作用变弱。这一成键规律和金属氧化态的变化规律,为实验上筛选合理且高效的镧锕分离配体提供重要理论指导。     

异核多金属N-杂环卡宾化合物的合成及应用

以N-杂环卡宾为配体的异核多金属化合物的合成、物理化学性质以及应用取得了很大的发展,尤其在多步串联催化反应方面显示出了优越的催化活性。本文根据构建异核多金属的配体种类,对异核多金属N-杂环卡宾化合物的合成及其应用进行了分类总结,并对异核多金属N-杂环卡宾化合物未来的研究前景进行了展望。     

双核有机金属化合物的光化学反应

总结了双核金属－金属成键的有机金属化合物的光化学反应,包括光诱导金属－金属键的断裂、配体的离解与取代、光学化学持入反诮、光诱导异构化反应、歧化反应等。     

锥角堆积模型应用——-f电子组元素新类型金属有机化合物的推测与合成

过渡金属有机化合物一般遵守18或16电子规律.但对于d电子组的前几个元素(Ti,Zr,Hf)和f电子组元素却并不如此.Marks提出过:铀(IV)、钍(IV)的某些有机化合物分别遵循20或22电子规律.但这种观点无法解释许多实际存在的化合物.我们在最近提出:当配位场作用很弱时,空间堆积作用是不容忽视的.在中心离子周围配位体的堆积达到一定程度时,尽管从表观上看,中心离子的外层电子与配位电子数之和还没有达到“下一级惰性气体结构”,但配位体之间的相互推斥作用阻止了更多的配体进入配位层.从几何角度来进行研究时,这种由空间堆积效应与成键效应达成的平衡应当表现为:化合物结构中配位体的立体角系数(Solid Angle Factor,Q/4π)之总和(SAS)分布在一个“稳定区间”之内.而后者的位置与金属的氧化态有关.我们先后对近300个已知的f电子组元素的配合物与金属有机化合物的结构进行了计算.结果表明中心离子周围的空间占据呈现“饱和”现象.饱和堆积程     

某些镧系化合物化学键特性的INDO研究

本文用INDO方法研究了不同价态镧系化合物的成键性质和4f轨道在成键中的作用,结果表明,镧系化合物的成键受许多因素,如价态、半径、配体、配位数、空间构型等影响。不同配体与镧系元素成键的强度差别较大;高价态的共价性大于低价态的;配位数低的大于配位数高的。某些特殊构型的镧系化合物除σ键外,还形成重叠较好的π配键,使Ln—L键共价性大大增强。4f轨道在成键中的作用比5d的少得多,三价(二价态)的4f轨道基本定域(<0.1％),四价态的4f轨道对成键的贡献明显增大,可接近1％。     

室温下CuCl催化的可兼容卤代官能团的 氯代酰胺对芳基硼酸的亲电氨化反应

有机含氮化合物广泛存在于自然界, 是一类非常重要的化合物. 许多有机含氮化合物具有生物活性, 如氨基酸、多肽、蛋白质等; 不少药物、染料等也是有机含氮化合物. 过渡金属催化的 碳—氮偶联反应是金属有机化学的一类重要反应, 多年来一直被有机化学家们关注和研究. 但是, 目前以R1R2N＋作为合成子与金属试剂进行亲电氨基化反应的报道却少之又少. 并且, 如何使反应的条件更加温和, 底物的适用范围更宽广也是碳氮成键长期存在的挑战性问题. 武汉大学化学与分子科学学院绿色催化研究所的雷爱文等发展了一种新型的碳氮偶联的方法, 即以CuCl为金属催化剂, 不需要配体, 在室温下即可进行氯代酰胺对芳基硼酸的亲电氨化反应. 并且基于这种方法的特点和优越性, 该体系可以同时兼容溴、碘卤代官能团, 这是一些经典方法很难实现的. 因此, 本方法作为对以往一些碳氮偶联反应的补充, 完善了碳氮成键的方法学, 利用本方法可以合成出一些通常方法很难合成的化合物.     

有机磷化合物的电子结构与成键

本文叙述了有机磷化合物的成键与性质,以及在理论上的新发展,分下面两个内容讨论:(1)磷原子的性质与成键。(2)各类有机磷化合物的电子结构与成键。     

具有圆偏振光特性的卟啉衍生物的合成、表征和CD光谱研究

合成了一组不同碳链的胆甾醇酯侧链卟啉配体和金属Zn配合物. 研究了它们的吸收光谱和发射光谱. 将这些卟啉配体以一定浓度掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制成固体薄膜, 发现由于在卟啉环上引入了手性的胆甾醇酯侧链, 卟啉化合物在soret带和Q带均有较强的CD吸收, 这种现象可能是卟啉环上的四个手性胆甾醇酯侧链与四苯基卟啉环发生偶合作用. 进一步还发现这些卟啉化合物的圆偏振吸收性质与在PMMA中的浓度有关.     

手征性杂氮钛三环化合物的合成

杂氮钛三环(titatrane)(Ⅰ)是一类具有五配体特殊结构的杂环化合物,由于对其合成工作研究的不多,所以这类化合物的一些性质还鲜为人知。我们对杂氮钛三环的合成方法做了改进,将手性中心引入到这类化合物中,合成了下列结构图中(Ⅱ)所示的具有手性的杂氮钛三环。     

咪唑类氮杂环卡宾金属配合物的合成与应用研究进展

氮杂环卡宾具有独特的结构和性质,可合成大量的氮杂环卡宾金属化合物,现在已发展为催化领域的重要配体之一,一直受到大量研究者的关注。本文综述了以咪唑作为基本单元搭载不同的杂原子基团合成一系列具有单齿、双齿和多齿型金属螯合物的方法及其在Suzuki偶联、Heck偶联等反应中的应用。     

某些镧系化合物化学键特性的INDO研究

本文用INDO方法研究了不同价态镧系化合物的成键性质和4f轨道在成键中的作用,结果表明, 镧系化合物的成键受许多因素, 如价态、半径、配位数、空间构型等影响。不同配体与镧系元素成键的强度差别较大; 高价态的共价性大于低价态的; 配位数低的大于配位数高的。某些特殊构型的镧系化合物除σ键外, 还形成重叠较好的π配键,使Ln-L键共价性大大增强。4f轨道在成键中的作用比5d的少得多, 三价(二价态)的4f轨道基本定域(<0.1%), 四价态的4f轨道对成键的贡献明显增大, 可接近1%。     

氮的三原子化合物的从头算及密度泛函研究

在6-311+G*基组水平上,对氮的三原子化合物N3-、N3、N3+,用MP2及六种密度泛涵方法进行了研究.结果表明,对于已知结构的化合物的计算结果与实验测定值非常吻合,对实验上未知的化合物分子的稳定几何构型及其有关参数进行了新的探讨和补充,同时比较了N3-、N3、N3+间相对稳定性和几何性质,并讨论了几种不同方法对该化合物系列诸性质参数的影响,结合MO理论及成键能的计算结果进行了成键分析.     

H-Cu-P络合物在有机合成中的应用

本文综述了[HCuPPh₃]₆的合成方法及氢-铜-膦化合物在有机合成中的应用。作为还原剂,[HCuPPh₃]₆可选择性地还原α,β-不饱和酸酯、酮、醛、硝基化合物、腈中的碳碳双键,炔烃中碳碳三键;作为催化剂,可促进氢气、硅氢化合物对上述化合物中碳-碳不饱和键的还原。改变膦配体的结构后的铜-氢-膦化合物可催化对上述化合物中碳碳双键或α,β-不饱和醛、酮、烷基芳基酮中羰基的选择性还原反应。采用合适的手性膦配体,已实现了对上述前手性底物中碳-碳双键、羰基的高对映选择性还原。氢-铜-膦化合物独特的反应及催化性能已用于天然产物及有重要生物活性的化合物的合成中。     

含N和羧酸混合配体构筑的金属有机框架化合物应用研究进展

金属-有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)化合物是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有网格结构的晶态材料。由于其结构的多样性和孔道的可调节性,使其在气体的吸附和分离、离子识别、催化、磁性和生物医学等方面有着较好的应用前景。本文简单介绍了近十年来含N和羧酸混合配体构筑的MOFs化合物在设计合成和性能研究方面取得的进展,以期广大科研工作者能对MOFs材料在合成设计和性能研究方面有比较全面的认识。研究发现,在MOFs化合物的设计合成中使用含氮配体和芳香羧酸的混合配体是一种行之有效的策略,可以得到更多结构多样化和性能优良的MOFs材料。     

过渡金属羰基簇的成键规则

原子簇化合物在性质、结构和成键方式等方面的特殊性,引起了合成化学、结构化学、催化化学及理论化学界的浓厚兴趣,且具有日益广阔的应用前景。对于其成键规律的研究,继Wade等提出的多面体骨架电子对理论之后,已有不少工作。本文系统研究了过渡金属羰基型原子簇化合物的结构特点,提出了确定9N-μ规则中μ值的四项条款,并用以解释了许多种过渡金属羰基簇化合物。讨论了它们的电子结构、反应性、成键特点等性质。由此还可     

双核有机金属化合物的光化学反应探析

有机金属化合物是指分子中至少含有一个金属-碳键（M-C键）的化合物,包括含M-C σ-键、M-Cnπ-键、ηn-M-Cn大π-键的化合物.双核金属-金属碳键的有机化合物的光化学反应包括光诱导金属-金属键的断裂、配体的离解与取代、光化学插入反应、光诱导异构化反应、歧化反应等.     

过渡金属夹心化合物的电子结构

本文利用过渡金属杂硼烷的结构规则,一般性地讨论了过渡金属夹心化合物的电子结构。得到N+1层(N个金属原子)夹心化合物的价成键轨道数为:VBO=6N+3-6N+5,与金属原子和配位环的性质无关。进而,通过用EHMO量子化学方法,对二、三和四层夹心化合物进行模型骨架计算,并结合实际化合物的结构分析,验证和讨论了上述公式的可靠性。