基于2,1,3-苯并噻二唑衍生物的有机发光材料的设计与性质的理论研究

有机电致发光材料已经成为国际上的一个研究热点。利用量子化学方法研究有机电致发光材料的结构与性能间的关系已成为材料科学中不可或缺的重要手段。本文采用理论计算方法对一种2,1,3-苯并噻二唑衍生物的结构进行修饰,研究了杂原子NH、O和Se取代对电子性质、光谱性质、电荷传输性质以及稳定性的影响,这对于了解有机电致发光材料的发光机制,设计新颖的多功能材料是非常有意义的。研究结果表明,NH取代对母体分子的电子性质和光谱性质的影响最明显。NH、O和Se取代衍生物具有较小的空穴重组能,可以作为有机电致发光二极管中的空穴电荷传输材料。静电势能结果表明NH、O和Se取代衍生物的稳定性要高于母体分子的稳定性。     

“CH”/N取代对BTD衍生物光电性质影响的理论研究

采用量子化学方法研究了“CH”/N杂原子取代对2,1,3-苯并噻二唑衍生物(BTD)的电子性质、光谱性质以及电荷传输性质的影响,为新型有机发光材料的设计与合成提供了可靠的理论基础和指导.研究结果表明,在基态和激发态,与母体分子相比,“CH”/N取代同时降低了最高占据轨道和最低空轨道的能量.而且,与母体分子相比,“CH”/N取代衍生物的能隙升高.“CH”/N取代使母体分子吸收和发射光谱发生了蓝移,并且使发射光谱的振子强度增大.“CH”/N取代衍生物具有较小的空穴重组能,可以作为有机发光二极管的空穴传输材料.     

含B-N相互作用偶氮苯强荧光材料光电性质的理论研究

本文基于增大光谱发光强度的结构修饰方法,采用理论计算方法研究了结构修饰后分子的电子性质、光谱性质以及电荷传输性质的变化.计算结果表明,-N(CH3)2取代、-N(CH3)2和-Br组合取代有助于吸收/发射光谱发光强度的提高.与母体分子相比,-N(CH3)2和-Br取代位置不同或取代数量不同可以引起最高占据分子轨道能量(EHOMO)、最低空分子轨道能量(ELUMO)和能隙(Eg=ELUMO-EHOMO)发生明显变化,从而有效调节了最大吸收波长(λabs)和最大发射波长(λem),从理论角度设计了一系列蓝光和绿光材料.重组能计算显示,除了GM-1和GM-6,其余分子可以作为有机电致发光材料(OLEDs)中的空穴传输材料,GM-1和GM-7可以作为双极性电荷传输材料.     

ZIF-8材料中CH4/H2吸附与扩散的分子模拟

采用平衡分子动力学和巨正则系综蒙特卡洛模拟方法对多孔沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)中CH4和H2分子的吸附与扩散特性进行了比较研究.结果表明,采用柔性力场能够很好地复制ZIF-8在不同压力或温度条件下的晶体结构,也能准确地计算不同温度下CH4和H2分子在ZIF-8中的扩散系数,特别是高温下CH4分子因能够摆脱ZIF-8骨架笼口的空间限制而使其扩散系数出现大幅提升.同时,该力场也能粗略地模拟CH4和H2分子在ZIF-8中的等温吸附曲线,通过自编程序得到吸附和扩散平衡时CH4和H2分子在ZIF-8单元晶胞内的几率密度分布数据,并利用VMD软件可视化.结果显示CH4和H2分子在ZIF-8中的优先吸附位置均在大孔中心靠近咪唑环的区域,但CH4分子的优先吸附位置有两个不同层次,而H2分子的优先吸附位置只有一个层次,说明CH4和H2分子在ZIF-8中存在着不同的吸附机理.     

基于8-羟基喹啉及其衍生物的有机小分子电致发光材料

有机电致发光器件因驱动电压低、亮度和效率高等优点,已经成为最具潜力的平板显示技术。自以8-羟基喹啉铝为发光材料制备双层有机电致发光器件开始,科研人员在发光材料设计合成方面做了大量工作并取得了重大研究进展。在小分子荧光材料中,8-羟基喹啉及其衍生物为配体的有机金属配合物因合成方法简单、发光效率和亮度高、成膜性好等优点而被广泛应用。本文简述了有机电致发光器件的优点、结构及工作原理,重点介绍了基于8-羟基喹啉及其衍生物为配体的有机小分子电致发光材料的研究现状。从分子设计的角度出发,旨在总结8-羟基喹啉及其衍生物为配体的有机小分子电致发光材料对有机电致发光器件性能的影响,包括:以8-羟基喹啉为单一配体的有机金属配合物展示了良好的电子传输能力、亮度高且可作为基质材料等卓越的特性;通过对8-羟基喹啉的苯氧环或吡啶环进行修饰可以调节电致发光颜色;混合配体的使用可以增加玻璃化温度、改善薄膜形貌进而提高器件的效率和稳定性。最后,对该领域存在的问题和有机电致发光材料的应用前景作了评述。     

三苯基膦氧基团在合成高性能有机电致发光材料中的应用

有机电致发光技术在通讯、信息、显示和照明等领域显现出巨大的商业应用前景, 十几年来一直是光电信息领域的研究热点之一。相对于无机电致发光材料,有机电致发光材料具有许多优点。近年来,三苯基膦氧基团在合成高性能有机电致发光材料方面的研究吸引了大批研究者的关注。由于磷原子自身性质,可以形成5个共价键,所以膦氧基团极易和其他基团连接形成以其为核的衍生物。由于氧原子具有很强的电负性,这就使膦氧结构高度极化并具有强的吸电子性。吸电子的膦氧基团连接苯环形成的三苯基膦氧单元也具有较强的吸电子性,其对所形成的化合物的能级结构也会产生明显影响。本文从材料合成的角度综述了三苯基膦氧基团在合成高性能有机电致发光材料中的应用方面所取得的最新研究进展,重点介绍了三苯基膦氧基团在合成高性能磷光二极管主体材料、电子传输材料和单分子电致发光材料等方面的应用。最后讨论了三苯基膦氧基团在上述领域应用过程中所存在的问题和功能拓展方向,并对下一步需要研究的热点问题作了展望。     

新型四硫代富瓦烯衍生物的合成及其性质的研究

合成了3个新的含有卤素取代基的四硫代富瓦烯衍生物及6个新的相关化合物。利用溶液的电子吸收光谱对四硫代富瓦烯衍生物的性质进行了研究。研究结果表明, 四硫代富瓦烯衍生物的分子中π轨道之间的能级差较小, 因而分子具有较高的稳定性。     

咔唑及其衍生物在蓝光OLED中的应用

咔唑及其衍生物因其特有的电学性能、电化学性能和光物理性能而被广泛研究。由于这类材料不仅可以作为良好的空穴传输材料,而且在咔唑化合物的不同位置引入电子传输修饰基团,可以使得电子和空穴更加易于注入,并且可以很好地调节两者的平衡,因此,咔唑及其衍生物被认为是一类重要的蓝光荧光材料。咔唑及其衍生物不仅可以以小分子形式应用到蓝光荧光材料、蓝光磷光材料和热致延迟荧光材料,同样可以以高分子形式应用到蓝光荧光材料中。近年来,关于咔唑及其衍生物发光材料的合成及应用成为蓝光OLED研究的热点。本文综述了近年来国内外小分子咔唑及其衍生物作为蓝光有机电致发光主体材料的研究状况,对其分子结构设计光、电子轨道结构、物理性质、热学性质、电化学性质及器件性能等方面作了详细归纳比较,同时归纳了含咔唑结构的聚合物蓝光有机电致发光材料的研究进展,最后展望了咔唑基蓝光有机电致发光主体材料的发展前景和趋势。从光电转换效率及价格方面来说,热致延迟荧光材料和聚合物(含咔唑类基团)发光材料是最具有前景的蓝光OLED材料。     

BeQ2衍生物中金属配体间相互作用对前线分子轨道和非线性光学性质影响的理论研究

采用从头算HF及密度泛函理论(DFT)B3LYP方法对8-羟基喹啉铍(BeQ2)及其取代衍生物Be(MQ)2,Be(CNQ)2的稳定结构及结合能进行计算.在此基础上,系统分析了前线分子轨道组成及体系非线性光学系数的变化.计算结果表明,金属-配体间的相互作用使非线性光学系数增大,且γ比β增大得多;CH3和CN的推拉电子取代均使结合能降低,电子离域性增强,非线性光学性质得以改善.     

3-（CH2）nCO2C2H5-1,5-苯并硫氮杂的合成、晶体结构及抑真菌活性

为了寻找具有更高抗真菌活性的杂类化合物并对高活性的杂衍生物A进行构效关系研究,设计合成了38个3-(CH2)nCO2C2H5-1,5-苯并硫氮杂衍生物6和7(n=1,2),其结构经核磁共振波谱、质谱、红外光谱及元素分析等确证;并采用X射线单晶衍射技术测定了目标化合物的立体结构,发现其分子中的七元杂环是扭曲的船式构象.实验还考察了合成化合物的抑真菌活性,结果表明,当乙氧羰基烷基[(CH2)nCO2C2H5]在七元杂环的3位时杂的活性降低;将Lewis CeCl3.7H2O-NaI用于催化含硫化合物与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应,发现该催化剂能有效促进高位阻α,β-不饱和酮与邻氨基苯硫酚的迈克尔加成;同时研究了中间体5的分子内缩合反应,发现TiCl4是合成Schiff碱非常有效的促进剂.     

CH2,NH,and O heteroatom substitution effects on the electronic,optical,and charge transport properties of a 2,1,3-benzothiadiazole-based derivative:Insights from theory

A set of CH2-,NH-,and O-substituted 2,1,3-benzothiadiazole(BTD)-based derivatives have been investigated theoretically in order to explore their electronic,optical,and charge transport properties.The calculation results show that the electronic and optical properties of the pristine molecule can be easily tuned through changing the S substituent in the central aromatic ring.Based on the calculated maximum emission wavelength,we predict that CH2-,NH-,and O-substituted BTD-based derivatives could be used as red,green,and orange light-emitting materials,respectively.After CH2-,NH-or O-substitution,the oscillator strengths of the emission spectra are enhanced with respect to that of the pristine molecule,implying that these compounds have larger fluorescence intensity.Finally,it can be deduced that CH2-,NH-,and O-substituted BTD-based derivatives may act as hole transport materials in organic light-emitting diodes.     

Carbon,Nitrogen, and Chalcogen Substitution Effects on 2,1,3-Benzothiadiazole Derivative: Theoretical Investigations of Electronic,Optical, and Charge Transport Properties

A series of CH₂, NH, O, and Se substituted 2,1,3-benzothiadiazole derivatives have been de-signed and investigated computationally to elucidate their potential as organic light-emitting materials for organic light-emitting diodes. Both ab initio Hartree-Fock and hybrid density functional methods are used. It is found that adjusting the central aromatic ring by replacing S by CH₂, NH, O, and Se makes it possible to fine-tune the electronic, optical, and charge transport properties of the pristine molecule.     

D-π-A-π-D型萘基衍生物的电子、光谱和电荷传输性质

采用量子化学方法研究了给体-π桥-受体-π桥-给体(D-π-A-π-D)型萘基衍生物及其“CH”/N 杂原子取代衍生物的电子、光谱和电荷传输性质. 计算结果表明, 分子结构的变化引起了电子结构和能隙的变化, 进而改变了吸收和发射光谱. 其中, 衍生物的最大发射波长几乎覆盖了可见光区域(447.7-743.1 nm). 而且, 光谱的Stokes 位移较大(106.1-222.4 nm), 产生的原因在于, 与基态结构相比较, 衍生物的激发态结构中分子主干存在两个相连部分更为平面的构型. 计算结果还显示, 所有衍生物都可以作为有机电致发光二极管中的空穴传输材料.     

COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE AND PROPYLENE WITH CpCH2CH2CH=CH2)2MCl2(M=Zr,Hf)AND Cp2ZrCl2 CATALYSTS

(CpCH_2CH_2CH = CH_2)_2MCl_2(M=Zr, Hf)/MAO and Cp_2ZrCl_2/MAO (Cp=cyclopentadienyl; MAO=methylaluminoxane) catalyst systems have been compared for ethylene copolymerization to investigate the influence of theligand and transition metal on the polymerization activity and copolymer properties. For both CH_2CH_2CH=CH_2 substitutedcatalysts the catalytic activity decreased with increasing propene concentration in the feed. The activity of the hafnocenecatalyst was 6～8 times lower than that of the analogous zirconocene catalyst, ~(13)C NMR analysis showed that the copolymerobtained using the unsubstituted catalyst Cp_2ZrCl_2 has greater incorporatien of propene than those produced byCH_2CH_2CH=CH_2 substituted Zr and Hf catalysts. The melting point, crystallinity and the viscosity-average molecularweight of the copolymer decreased with an increase of propenc concentration in the feed. Both CH_2CH_2CH= CH_2 substitutedZr and Hf catalysts exhibit little or no difference in the melting point and crystallinity of the produced copolymers. However,there are significant differences between the two zirconocene catalysts. The copolymer produced by Cp_2ZrCl_2 catalyst havemuch lower T_m and X_c than those obtained with the (CpCH_2CH_2CH=CH_2)_2ZrCl_2 catalyst. The density and molecular weightof the copolymer decreased in the order: (CpCH_2CH_2CH=CH_2)_2HfCl_2>(CpCH_2CH_2CH=CH_2)_2ZrCl_2>Cp_2ZrCl_2. The kineticbehavior of copolymerizaton with Hf catalyst was found to be different from that with Zr catalyst.     

Electron,hydride, and fluoride affinities of silicon-containing species: computational studies

The distance dependence of silicon substitution on the electron affinity (EA) of carbon radicals has been studied using computational methods in SiH3(CH2)nCH2 (A) and SiH2F(CH2)nCH2 (B). Large EAs result when n = 0 for both A and B. The result for A is compared with the experimental EA value of (CH3)3SiCH2. Similar comparisons with known EAs (CH3 and SiH3) establish the validity of the computational approach. Fluorine substitution in SiH2FCH2 is consistent with other fluorine substitution effects. When n > 1, the anions of both A and B cyclize to pentacoordinate structures in which silicon has trigonal bipyramidal geometry. The corresponding EA values raise important questions about computed EAs that result from profound geometry changes between radicals and anions. Anions that have not cyclized give rise to EA values more easily interpreted. Such results, combined with computations of vertical attachment energies, indicate that the EA values of A and B attenuate rapidly for n > 1, quickly approaching that of CH3. Pentacoordination effects of silicon anions were also studied for SiH4, (CH3)2SiH2, 1-silacyclopropane, 1-silacyclobutane, and 1-silacyclopentane.     

Adsorption Behavior of CH2 and CH3 on Metal Clusters Cun (n=1-6)

Using density functional theory with generalized gradient approximation and hybrid functional, we studied the properties of energy, charge population, and vibration of CH2 and CH3 adsorbed on Cun (n=1-6) clusters. The results show that the DFT calculation with the hybrid functional matches the experimental results better in both cases. The calculation results indicate that the adsorption of CH2 is stronger than that of CH3. During adsorption, the charges transfer from Cu to CH2 or CH3. The obtained vibrational frequencies for different modes of CH2 and CH3 adsorbed on Cun agree well with the experimental results for the adsorption on Cu(111) surface.     

Ni/Al2O3催化剂表面状态对CH4氧化反应的影响

采用瞬变响应技术研究了常压700℃条件下气相O2、Ni/Al2O3催化剂表面上可逆吸附氧物种及催化剂的表面状态对CH4吸附、反应以及CH4部分氧化反应的影响,同时也对CH4部分氧化制合成气反应过程中催化剂表面所处的状态进行了研究.结果表明,如果催化剂表面处于氧化态,CH4不能吸附分解,只能通过RidealEley机理与催化剂表面的吸附氧进行非选择性氧化反应,这将严重影响CH4的转化和目的产物H2、CO的选择性.只有在还原的催化剂上,CH4部分氧化制合成气反应才能高转化、高选择性地进行.在CH4部分氧化制合成气反应过程中,催化剂表面处于还原态,不存在多余的中间氧物种NiO,但存在少量的碳物种,这有利于保持催化剂的还原态和抑制CO2的生成.