Asymmetric hydrogenation in the presence of polycyclic chiral phosphines, II /8/

The enantiomers of trans-11, 12-bis-(diphenylphosphinomethyl)-9, 10-dihydro-9,10-ethanoanthracene and its perhydrogenated derivative were prepared and used as ligands in the asymmetric hydrogenation of prochiral olefinic substrates. Different selectivities and partiallyhigh optic al yields could be observed

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-11, 12--()-9, 10--9,10- . .

     

X-ray study of Re/Al2O3 and Re+Pt/Al2O3 catalysts using synchrotron radiation

Uning synchrotron radiation, L_III rhenium absorption spectra have been studied for Re/Al₂O₃ and Re+Pt/Al₂O₃ catalysts obtained by impregnation. For individual rhenium compounds a linear dependence between the shift of absorption edge and the state of rhenium oxidation has been found. The absorption spectra of reduced catalysts are significantly broadened as compared with those of individual compounds of the same valency. This points to the presence of rhenium compounds in different oxidation states.

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L_III- , Re/Al₂O₃ Re+Pt/Al₂O₃, . . . .

     

Thermal analysis studies on electrochemically oxidized carbon fibers

The results are presented of studies on the effect of electrochemical oxidation of carbon fibers (CFs) in 1 mol·dm^–3 H₂SO₄ on their thermal decomposition in air.The resistance to oxidation of the as-received fibers increases with increasing ordering of their internal structure, characterized by the interlayer spacing¯d ₀₀₂ of the graphite crystallites.After anodic oxidation, the resistance to oxidation of CFs in air is markedly decreased. It is shown that in the course of anodic polarization of CFs with a current density of more than 5 A·m^–2, the regions of the material with highest ordering convert to graphite oxide, which is hydrophilic and thermally unstable.

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Zusammenfassung Es werden die Ergebnisse einer Untersuchung über den Einfluß der elektrochemischen Oxydation von Kohlefiber (CF) in 1 molarer H₂SO₄ auf dessen thermische Zersetzung in Luft dargelegt. Ihre Oxydationsbeständigkeit wächst mit steigender innerer Strukturordnung, charakterisiert durch den Zwischenschichtabstand¯d ₀₀₂ zwischen den Graphitkristalliten. Nach anodischer Oxydation ist die Oxydationsbeständigkeit von CF in Luft deutlich niedriger. Es wurde gezeigt, daß sich die Materialregionen mit der geordnetsten Struktur im Verlauf der anodischen Polarisation von CF mit einer Stromdichte von mehr als 5 A·m^–2 in hydrophiles und thermisch instabiles Graphitoxid umwandeln.

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1 M . , d ₀₀₂ . . , 5 · ^–2, , .

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The author is indebted to Miss Lucyna Hrynczyszyn for experimental assistance during the derivatographic measurements. This study was carried out with support from Government Research Programme 01. 15.     

Kinetics of edta catalyzed oxidation of I? by Cr(VI)

The activity of various iron-containing ore catalysts during hydrogenation of Kansk-Achinsk lignite into liquid products in H-donor solvent (tetraline) has been studied. Ore samples contained pyrite, hematite and magnetite minerals. The most active appear to be pyrite samples. The catalytic effect of ore systems is, apparently, associated with the fact that during hydrogenation more active than tetraline H-donors are formed due to the hydrogenation of polycyclic aromatic molecules produced by thermal destruction of lignite.

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- H- . , , . , . , , , , , .

     

Etude par dsc de cofondus progesterone-polyoxyethylene glycol 6000

Solid dispersions of an active molecule in an inert water soluble carrier have an increased dissolution rate and bioavailability compared to the original molecule. According to the methods of preparation (comelting, coprecipitation) different types of solid dispersion are obtained, of which the eutectic mixtures seem to offer a number of advantages.Progesteron-PEG 6000 comelts were studied in two ways 1, the influence of the cooling rate on the structure of the progesteron obtained by cooling from the melt was investigated and 2, the phase diagram was constructed. This has resulted a, a method of preparation yielding reproducible sample behaviour and b, two regions of composition important in respect of increased dissolution rate.

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Zusammenfassung Die feste Dispersion einer aktiven Substanz in einem inerten wasserlöslichen Träger erhöht die Auflösungsgeschwindigkeit und damit die Bioverfügbarkeit dieser Substanz. Abhängig von den Präparationsmethoden (gemeinsames Schmelzen, Kopräzipitation) werden verschiedene Typen fester Dispersionen erhalten, von denen die eutektischen Mischungen eine Reihe von Vorteilen bieten. Die Untersuchung der Gemischschmelze Progesteron—PEG 6000, nämlich die Feststellung des Einflusses der Abkühlgeschwindigkeit auf die Struktur des durch Kühlung aus der Schmelze erhaltenen Progesterons und die Aufstellung des Phasendiagramms ergeben eine Darstellungsmethode, die ein reproduzierbares Verhalten der Proben gewährleistet, und lassen hinsichtlich der Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit zwei interessante Bereiche der Zusammensetzung erkennen.

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, , . ( , ) , . — 6000 , , , , , .

     

Formation and creeping of the crystalline phase wavefront within the bed of vanadium sulfuric acid catalyst

Kinetics of the reduction of sulfur dioxide by methane in the presence of molecular oxygen at 732–831°C have been obtained.

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732–831°C.

     

Gas phase thermolysis of diisopropyl disulfide

The pyrolysis of diisopropyl disulfide was studied in a static system over the temperature range 274–304 °C at subambient pressures. The mechanism was examined by the pyrolysis of 3,4-dithia-2,5-dideuterohexane. The inhibited rate of consumption yielded the Arrhenius parameters logA=14.37±0.36; E_a=(192±4) kJ/mol.

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274–304°C . 3,4--2,5-. : logA=14,37±0,36; E_a=(192±4) /.

     

Kinetics of solid polypropylene oxidation inhibited by aromatic nitrons

C-phenylcarbamoyl-N-phenylnitron and C(2,4-di-tert-butyl-3-hydroxyphenylcarbamoyl)-N-(p-di-methylaminophenyl) nitron inhibit the oxidation of solid polypropylene. In this case the nitrons studied demonstrate properties of polyfunctional inhibitors: they interrupt oxidation chains by chains by reactions with alkyl and peroxyl radicals.

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C--N- C-(2,4----3-)-N-(-) . , .

     

Determination of heats of decomposition of some 1,3,5,7-tetraazacyclooctane and 1,3,5-triazacyclohexane derivatives using differential scanning calorimetry

Differential scanning calorimetry was used to determine the heats of decomposition of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(HMX), 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3, 5,7-tetraazacyclooctane(DADN), 1,5-endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (R-salt), and 1,5-endomethylene-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DNPT). The value of the decomposition heat of unit mass of sample was found to increase inHMX, DADN andRDX with decreasing degree of filling of the reaction volume. In the R-salt and inDNPT, however, the trend of this dependence was found to be the reverse and more pronounced. No analogous dependence was found to exist forDPT under the given experimental conditions.

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Zusammenfassung Die Bestimmung der Zersetzungswärmen von 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(HMX), 1,5-Diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DADN), 1,5-Endomethylen-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan (DPT), 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan(RDX), 1,3,5-Trinitroso-1,3,5-triazacyclohexan (R-salz) und 1,5-Endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DNPT) wurde mittels Differential-Abtastkalorimetrie durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der Wert der Zersetzungswärme der Masseneinheit der Probe beiHMX, DADN undRDX mit abnehmendem Füllungsgrad des Reaktionsvolumens zunimmt. Bei R-salz undDNPT war hingegen die Richtung der Abhängigkeit umgekehrt und stärker. Keine analoge Abhängigkeit wurde fürDPT unter den Bedingungen des obigen Versuchs gefunden.

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Résumé On a déterminé par analyse calorimétrique différentielle les chaleurs de décomposition des composés suivants: 1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane (HMX), 1,5-diacé tyle-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DADN), 1,5-endométhylène-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (selR) et 1,5-endométhylène-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DNPT). La valeur de la chaleur de décomposition par masse unité d'échantillon augmente dans le cas deHMX, DADN etRDX, quand le degré de remplissement du volume réactionnel diminue. On a trouvé, cependant, avec le selR et leDNPT, une dépendance inverse et plus prononcée. Aucune dépendance similaire n'a été trouvée, dans les conditions expérimentales appliquées dans le cas duDPT.

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-5- . . , , .

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The authors express their gratitude to Mr. Milan Andoga for his precise DSC measurements.     

Oxide glasses and their “strengthened” or “weakened” counterparts

An earlier published concept, showing correlations between the average lattice energy of glasses (i.e. their mean molar atomization enthalpy _A H at 298 K), the network dimensionalityD and some properties of different chalcogenide and oxide glasses, was used to interpret the transformation temperaturesT _g of glasses containing fluorine or nitrogen instead of oxygen. A plot of T_g vs. _A H allows the comparison of completely different glasses from only one graph. Such a consistent evaluation of composition/property relationships is useful for the further improvement of fluoride and nitride glasses, which are important for applications in optics and telecommunications and as quality-limiting components in silicon nitride-based ceramics.

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Zusammenfassung Ein früher publiziertes Konzept, das Zusammenhänge zwischen der mittleren Gitterenergie von Gläsern (d. h. ihrer mittleren molaren Atomisierungsenthalpie _A H bei 298 K), der Netzwerk-DimensionalitätD und einigen Eigenschaften verschiedener Chalkogenid- und oxidgläser darstellt, wurde zur Deutung der GlasumwandlungstemperaturT _g von Fluorid- und Nitridgläsern verwendet. Eine Aufzeichnung vonT _g über _A H erlaubt, sehr verschiedene Gläser in einem Diagramm zu vergleichen. Eine derartige widerspruchsfreie Auswertung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung und Eigenschaften ist nützlich zur Verbesserung von Fluorid- und Nitridgläsern, die Anwendungen in der Optik und bei der Datenübertragung finden oder in Keramiken auf Siliciumnitrid-Basis qualitätsbegrenzende Bestandteile sind.

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, « » (. . _AH 298 ), D , , . _g - _A . — , , .

     

Relations between the probability of heterogeneous-homogeneous radical-chain mechnism and oxygen bond energy in oxide catalysts

Transition metal oxides increase the first ignition limit for 2 H₂+O₂ mixture (P₁) due to their reduction by H atoms, which leads to chain termination. The dependence of P₁ on the metal-oxygen bond energy and also on the heterogeneous catalytic activity of oxides has been established.

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(P₁) -, . P₁ -, P₁ - .

     

Interaction of styrene with triphenylphosphinecobalt complexes

The interaction of the cobalt phosphine complexes Co(N₂)(PPh₃)₃, HCo(N₂)(PPh₃)₃ and H₃Co(PPh₃)₃ with styrene yields mono and dinuclear complexes identified by the ESR method. A paramagnetic complex, Co(PPh₃) (styrene)₂, is one of the intermediates in the catalytic hydrogenation of styrene.

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Co(N₂)(PPh₃)₃, HCo(N₂)(PPh₃)₃ H₃Co(PPh₃)₃ . , Co(PPh₃) ()₂.

     

Mechanism of decomposition of hydroperoxides in the presence of dithiophosphates, XI. Concentration effects of zinc diisopropyldithiophosphate

It has been established that the amount of tetralin, cumene and t-butyl hydroperoxide decomposed during the initial stages of the reaction (ROOH), referred to the initial concentration of dithiophosphate(D_o) increases with decreasing D_o. This effect can be explained by the conversion of D_o to SO₂ in the presence of excess ROOH, which leads to the heterolytic decomposition of the hydroperoxide.

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, , - (ROOH), , (D_o), , . ROOH/D_o. D_o, ROOH, SO₂, .

     

Melting memory effect of the β-modification of polypropylene

The pure-modification of polypropylene has been prepared. It has been found that the nature of the melting of the-modification strongly depends on the thermal history of the sample (melting memory effect). The melting of samples cooled to room temperature after crystallization is a complex process consisting of three partially overlapping processes (-melting recrystallization in the-modification (-recrystallization) -melting). If heating starts at the temperature of crystallization, the-modification melts separately, without-recrystallization. Under melting conditions free from the interference caused by-recrystallization, the-modification exhibits the melting characteristics of thermodynamically stable modifications. The thermodynamic equilibrium melting point of the-modification has been determined to beT _m ⁰ ()=456 K.

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Zusammenfassung Die-Modifikation von Polypropylen wurde rein dargestellt. Es wurde festgestellt, daß die Natur des Schmelzens der-Modifikation stark von der thermischen Vorgeschichte der Probe (Schmelzerinnerungseffekt) abhängt. Das Schmelzen von nach der Kristallisation auf Zimmertemperatur abgekühlter Proben ist ein komplexer, aus drei sich teilweise überlappenden Prozessen (-Schmelzen Rekristallisation in der-Modifikation, die sog.-Rekristallisation -Schmelzen) bestehender Vorgang. Wenn das Aufheizen bei der Kristallisationstemperatur beginnt, so schmilzt die-Modifikation, ohne daß -Rekristallisation eintritt. Unter Schmelzbedingungen frei von störenden Einflüssen der -Rekristallisation zeigt die-Modifikation die Schmelzcharakteristiken von thermodynamisch stabilen Modifikationen. Der thermodynamische Gleichgewichtsschmelzpunkt der-ModifikationT _m ⁰ () liegt bei 456 K.

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- . , ( ). , , , : - -, - . , - - . , -,- . - T _m ⁰ ()=456 .

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The author is indebted to Attila Ille for his help in the experimental work.     

Influence of CO2 and H2O on methane conversion over oxide catalysts

It has been established that the introduction of CO₂ and H₂O to the reaction mixture when using freshly prepared catalysts, increases the overall methane conversion and decreases the yield of hydrocarbons. On coked MgO their effect is insignificant.

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, CO₂ H₂O . MgO CO₂ H₂O .

     

A discrete stochastic model of diffusion controlled reactions. The rate constant

Diffusion controlled chemical reaction is modelled as random walk on a cubic lattice. The rate coefficient is shown to depend on the spatial distribution of the reactants.

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- . .

     

Kalorische Exzeßcharakteristik flüssiger Nichtelektrolyt-systeme

Zusammenfassung Die mittleren molaren Exzeßenthalpien der ternären Systeme Benzol /n-Heptan/n-Tetradecan, Benzol/n-Decan/n-Tetradecan und Benzol/Toluol/n-Tetradecan sowie die der korrespondierenden binären Systeme wurden titrationskalorimetrisch bei 298.15 K über den gesamten Molenbruchbereich bestimmt. Auf der Grundlage dieser experimentellen Ergebnisse sollte die Anwendbarkeit des Gruppenlösungsmodells von Ratcliff u.a. zur Vorausberechnung mittlerer molarer Exzeßenthalpien an ternären Gemischkombinationen getestet werden. Die Abweichung zwischen den gemessenen und inkrementell berechneten Mischungsenthapien lag bei den hier untersuchten Systemen im Bereich von 0 bis 12%.

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Via a titration calorimetric method the molar enthalpies of mixing for the three ternary systems benzene/n-heptane/n-tetradecane, benzene/n-decane/n-tetradecane and benzene/toluene/n-tetradecane, as well as for all of the corresponding binary systems, were measured over the whole range of mole fractions at 298.15 K. On the basis of the experimental results the applicability of the Group Solution Model, proposed by Ratcliff et al. for predictive calculations of heats of mixing, was tested for the treatment of ternary systems mentioned above.The differences between the measured and incrementally calculated heats of mixing were found to range from 0 to 12 %.

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Résumé Les enthalpies de mélange des trois systèmes ternaires benzène/n-heptane/n-tétradécane, benzène/n-décane/n-tétradécane et benzène/toluène/n-tétradécane ont été mesurées ainsi que celles des systèmes binaires correspondants, à 298.15 K dans le domaine complet des fractions molaires, par une méthode de titrage calorimétrique. En se fondant sur les résultats expérimentaux, on examine la possibilité d'appliquer aux systèmes ternaires, tels que ceux mentionnés ci-dessus, le modèle proposé par Ratcliff et al. pour prévoir les chaleurs de mélange. L'écart entre les chaleurs de mélanges mesurées et celles calculées par incréments varie de 0 à 12%.

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, /-/- , /-/- //- , 298,15 . , , . . 0 12%.

     

Fatcors influencing thermoanalytical curves

The experimental conditions influencing thermoanalytical results are summarized and subdivided into three groups: sample properties, experimental parameters, apparative parameters. By means of selected examples, some experimental conditions are discussed, mainly for TG and DTA. Special care is given to particle size, the atmosphere as part of the reacting system and as experimental parameter, the buoyancy problem, dynamic re-impact phenomena of molecules, heat transfer and supercooling problems in melting, and DTA under different isobaric conditions. In quantitative thermal analysis, experimental conditions need careful control. Standard reference materials as well as automatic data collection and processing techniques help in achieving better thermoanalytical results.

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Zusammenfassung Die die thermoanalytischen Ergebnisse beeinflussenden Versuchsbedingungen wurden zusammengefaßt und in drei Gruppen unterteilt: Eigenschaften der Probe, Versuchsparameter, Parameter des Geräts. An Hand ausgewählter Beispiele werden einige Versuchsbedingungen, hauptsächlich betreffs TG und DTA, erörtert. Eine besondere Aufmerksamkeit wird der Partikelgröße, der Atmosphäre als Teil des Reaktionssystems und als Versuchsparameter, dem Problem der Auftriebskraft, dem dynamischen Wieder-Einschlagphänomen der Moleküle, der Wärmeübertragung und den Problemen der Unterkühlung beim Schmelzen und der DTA bei verschiedenen isobaren Bedingungen gewidmet. Bei der quantitativen Thermoanalyse benötigen die Versuchsbedingungen ein sorgfältiges Regeln. Standard Referenzsubstanzen sowie Techniken der automatischen Datensammlung und -verarbeitung können zum Erhalten besserer thermoanalytischer Ergebnisse verhelfen.

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Résumé On passe en revue les conditions d'expériences qui influencent les rés iltats de l'analyse thermique et on les classe en trois groupes: les propriétés de l'échantillon, les paramètres d'expérience et les paramètres propres aux appareils. On discute, à l'aide d'exemples, quelques conditions d'expérience, en considérant surtout la TG et l'ATD. On examine en particulier la grandeur des particules, l'atmosphère en tant que partie du système réagissant et en tant que paramètre d'expérience, le problème de la force ascensionnelle, le phénomène de choc dynamique répété des molécules, le transfert de chaleur et les problèmes de retard à la fusion lors du refroidissement ainsi que l'ATD sous diverses conditions isobares. Lors de l'analyse thermique quantitative, les conditions d'expériences doivent être minutieusement contrôlées. L'emploi de substances étalons de référence ainsi que l'acquisition et le traitement automatiques des données peuvent contribuer à parvenir à de meilleurs résultats.

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, , : , - . , . , , , , . . , .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred Hungary, on 14–16 October 1976.