通过测不准关系认识原子结构

基于测不准关系式,运用数学推导的方法,证明并解答了电子为什么不掉进原子核里去、电子绕核运动速度的大小、原子核是否具有动能以及氢原子半径的大小等关于原子基本结构认识的常见问题,揭示了测不准关系和原子结构理论之间的内在联系,强调了测不准关系的重要性。     

用升降算符法计算多原子分子振动-转动能级

自70年代起,Handy^[1]等,用变分法计算了H₂、SO₂等分子的振动-转动光谱,所得结果与实验吻合。但因在于计算久期行列式元素的积分,其计算方法不易推广。     

振动和转动激发对N2在Fe(111)表面解离吸附的影响(英文)

N₂的解离化学吸附是工业合成氨的速控步骤.基于最近构建的六维势能面,本文研究了N₂的初始振动激发和转动激发在Fe(111)表面的反应性的作用.由于该反应具有重要的量子效应,通过六维量子动力学计算研究了入射能量低于1.6 eV时振动激发的效应.并采用准经典轨线计算揭示了高入射能量下的振动和转动激发的影响.通过这些研究发现增加平动能量在一定程度上能提高解离几率,振动激发或转动激发能更有效地促进解离.这项研究为重原子分子-表面反应的模式特异性动力学提供了有价值的见解.     

推导内坐标形式的精确振转动能算符的一种新方法

一种有效的角动量方法被提出并用来推导多原子分子的内坐标形式的振转动能算符解析表示式,所得动能算符通常用总角动量算符J、角动量算符(?)和与分子坐标系中的坐标Z_i共轭的动量算符P_i表示.不仅所用方法较为简单,而且动能算符也更精练.特别是通过改变矩阵元G_(ij),这种算符很容易用于讨论多原子分子的不同振转问题.     

勒夏特列原理对教师理解化学平衡的负面影响

回顾了近年来有关勒夏特列原理的实证研究,分析了该原理对高中化学教师理解化学平衡所造成的负面影响,并建议对高中化学平衡的课程内容进行一定的改善.     

第一性原理研究由金属镍和钇稳定的氧化锆所形成的三相边界微观结构

基于第一性原理计算并结合经典的蒙特卡罗方法对镍团簇在钇稳定的氧化锆（YSZ）表面的各种稳定吸附构型进行了结构搜索,并得到了不同于以往文献中报道的更稳定的三相边界构型. 在此基础上,对氧迁移时所伴随的电荷转移进行了深入的探讨. 这里,从YSZ到Ni 上的电子转移是描述固体氧化物燃料电池阳极电化学反应的关键,因此,我们进一步分析了影响电荷转移量的可能因素. 所得研究结果暗示着在SOFC阳极可能存在着新的电化学反应机制.     

腺嘌呤和质子化腺嘌呤的结构和振动光谱

用密度泛函方法B3LYP/aug-cc-pVTZ分析了腺嘌呤和质子化腺嘌呤的低能稳定异构体的结构和振动光谱. 结果发现, 对于中性腺嘌呤分子, 腺嘌呤的异构体N9H比N7H的能量低32.76 kJ·mol-1(在极化连续模型下为6.28 kJ·mol-1). 基于标度量子力场方法所得到的势能分布, 对异构体N9H的部分振动基频重新进行了归属. 在极化连续模型下, 质子化腺嘌呤分子有5种低能稳定构型, 其中N1位质子化的9-位氢腺嘌呤最为稳定. 基于振动模式分析, 对这种最稳定构型的振动基频进行了归属, 并对腺嘌呤在pH=1的高氯酸溶液中的实验拉曼光谱进行了指认.     

单分子微正则系综反应速率常数的理论研究──曲率校准和转动选态速率常数的计算

研究了微正则系综下单分子反应速率常数的理论计算公式,并将曲率因子Ａ引入含振动和转动的隧道几率表达式中,进而得到了反应速率常数表达式。应用该式研究了Ｆ─Ｃ≡Ｃ─Ｈ反应的氢迁移过程的转动选态及曲率因子对反应速率常数的影响。结果表明：在隧道效应区域内,曲率因子对速率常数的影响比较显著,它将引起速率常数的增加;转动选态对速率的影响不太明显。     

基于第一性原理计算的铁电材料BaTiO3相关振动光谱指认

通过固相反应烧结法在1400 ℃下烧结4 h合成了BaTiO₃陶瓷, 并用X衍射确定了其为四方晶系. 进行了拉曼谱和红外谱的测量, 并采用洛仑兹函数以及四参数方法分别对上述光谱进行了拟合. 基于第一性原理的计算, 并考虑了横模纵模劈裂, 对拉曼和红外光谱进行了指认. 为了更好地分析振动模式, 所有振动模用群论的对称坐标进行了分解. 在12个光学模中, 仅具有拉曼活性的B₁模式是O4和O5沿着z轴的相对运动. A₁模式和E₁软模式是从立方BaTiO₃相的F_1u模式劈裂出来的, 对于四方相BaTiO₃的铁电性有着重要作用, 其体现在A₁⁽¹⁾模式造成了铁电z轴的极化, E₁模式导致了大介电常数. 这两个模式都可以看成是Ti 原子相对于O₆八面体笼子沿着z轴或者是xy平面的振动.     

HXeCl和HXeF分子的势能面和振动能级的理论研究

采用内收缩的多参考组态相互作用并加Davidson修正的icMRCI+Q方法和大基组分别构建了稀有气体化合物HXeCl和HXeF分子的基态三维势能面, 研究了它们的稳定性和解离能垒. 研究表明, 三体离解通道是HXeCl分子的主要离解通道; 而对于HXeF分子, 两种离解反应可能同时发生并存在竞争关系. 此外采用Lanczos算法计算了HXeCl和HXeF分子的振动能级. 计算的H—Xe伸缩振动基频在考虑Xe基质效应的校正后为1666.6 cm^-1, 仅高于实验值17.6 cm_{-1, 较好地解释了HXeCl分子的实验结果.}     

N@C60的结构和振动光谱的理论研究

用abinitio分子轨道UnrestrictedHartree-Fock(UHF)方法,对N@C₆₀的几何构型进行了全优化.计算结果表明,N基本上以原子的形式存在于笼中,但N原子与碳笼之间存在一定的相互作用,这与实验结果相符.进一步计算了N@C₆₀的振动光谱,并与C₆₀进行了比较分析.     

HXeBr分子的振动频率和离解途径的理论研究

采用MP2和CCSD(T)方法对HXeBr分子的振动光谱进行了理论研究. 计算结果表明, 经非谐性和基质效应修正后的H—Xe伸缩振动、弯曲振动以及Xe—Br伸缩振动频率分别为1492, 509和174 cm-1, 与实验结果吻合得较好. 此外分别采用单参考组态的CCSD(T)方法和多参考组态耦合簇(MR-AQCC)方法研究了HXeBr分子的稳定性和离解途径. 研究结果表明, 离解途径HXeBr→Xe＋HBr和HXeBr→H＋Xe＋Br的能垒分别为1.39和0.89 eV, 三体离解途径是HXeBr分子的主要离解途径.     

酞菁和卟啉分子的超快内转换和振动弛豫

用微扰密度矩阵和瞬态线性极化率理论,模拟了四特丁基酞菁（BuPc）和四苯基卟啉（TPP）分子的飞秒荧光亏蚀谱．初步定量地确定了它们的Huang-Rhys因子．振动弛豫和电子激发态溶剂化的速率常数．飞秒荧光亏蚀谱在零延时附近的尖峰．归结为S2→S1的内转换所造成的后果．通过对光谱的模拟,比较可靠地确定了内转换速率常数。     

O3势能面和振动激发态的理论研究

由于O3在大气化学中的重要作用，近年来针对它的实验和理论研究皆较活跃．尽管对O3的高振动激发态已进行过广泛的研究［“］，得到过多种由实验光谱定出的势能面［‘，’］或由从头算得到的势能函数【‘］，但由于近年来又增加了一些新的高精度的振转光谱实验数据k，’」，而以     

和频与差频振动光谱实验构型的分析模拟

实验构型分析是定量分析和频振动光谱的基础.变换实验构型,不仅要考虑某一振动模式信号强度的大小,还要考虑不同构型下的信号检测效率.现有的和频振动光谱实验构型分析主要考虑前者.本文探讨实验构型分析中所涉及的信号检测效率问题,模拟在共向式和频(差频)及对射式和频(差频)振动光谱实验中选取何种实验构型对采集信号光更加合理有效.利用相干光学过程能量守恒和动量守恒原理,分析了入射角及入射光频率等因素对信号出射角的影响,并模拟了信号出射角与入射角及入射光频率的关系,得到了可选的入射角组合最多、出射角随入射光频率变化最小的实验构型.结果表明,和频振动光谱采取共向式实验构型,差频振动光谱采取对射式实验构型,有利于信号采集,进而有利于用实验构型分析方法对和频(差频)振动光谱进行定量研究.     

对二甲苯分子和离子态振动光谱的理论计算

利用Gaussian98从头计算程序在6 31G计算水平下对对二甲苯（p C8H10）分子和离子态进行了几何优化及其振动光谱的理论计算.计算的分子第一激发态振动光谱与实验结果相当符合，同时计算了离子态的振动频率，并对实验的离子振动光谱谱峰进行标识，其中在341 cm－1处谱峰的振动模为3.     

质子化丙酮分子团簇的结构和振动光谱

The stable structures and vibrational spectra of protonated acetone molecule clusters with different sizes （CH3COCH3）nH +（n=1-7）are calculated at the 6-31G（d）level by means of density functional theory （B3LYP）quantum chemical calculations. The corresponding energies are analyzed at the level B3LYP/6-311+G（3df,2p）in order to obtain more accurate results. The proton affinity of neutral cyclic acetone molecule clusters increases with the increasing of cluster size. The calculated results show that the protonated acetone clusters have certain growth regularity with forming a solvation shell at the beginning and then new added acetone molecule attacking different active sites including the middle carbon atoms and the different methyl in solvation shell. The IR spectra of the protonated clusters are more complicate than that of neutral ones. The strongest peaks result from the movement of the proton between the two oxygen atoms in solvant shell apart from the case of n=1. Carbonyl stretching vibraional peaks split into the more and more and in general the corresponding intensities are weakened due to the protonation with the increasing of cluster size.     

CO2势能面和振动激发态的理论研究

采用振动自洽场-组态相互作用(SCF-CI)方法通过实验振动光谱优化了CO₂分子的势能函数,由该势能函数计算得到的纯振动光谱数据与实验值相比,所有能级的误差均在4cm^-1以内,均方根偏差为1.50cm^-1,所预测的Π态振转光谱也与实验值很接近.     

11-钨硼酸钾的结构和振动光谱研究

标题化合物K₈H(BW₁₁O₃₉)·13H₂O属立方晶系,空间群P43m,a=10.710(1)Å,V=1228.58ų,Z=1;D_O=4.39g·cm^-3,D_c=4.42g·cm^-3。(BW₁₁O₃₉^9-离子属于不饱和α-Keggin型结构,B原子位于O₂四面体的中心。测定并研究了化合物的IR和Raman光谱性质。     

用分析天平测判贵重金属首饰的纯度和类型

利用浮力原理并借助分析天平来测定贵重金属首饰(Pt、Au、Ag类)的密度,再根据密度的不同判定首饰的纯度和类型.